专利名称：一种常温磷化液的制作方法
技术领域：
本发明属化学领域，尤其是涉及钢铁表面磷化处理的新技术。
随着磷化技术的进步，现代磷化处理主要朝低温、快速形成薄且防护性能好的磷酸盐膜的方向发展。传统的常温磷化通常采用NO2-、NO3-、ClO3-和Ni2+、Mn2+等作为促进剂，磷化前需表调，磷化后需钝化，否则成膜速度缓慢，膜结晶粗糙，耐蚀性差。如《电镀工艺手册》(机械工业出版社1997年8月第二版)第431页的“常温磷化工艺”(1--4)，不仅使用剂量大，溶液稳定性差，使用周期短，工艺复杂，生产效率低，而且在生产过程中会产生有毒气体或大量沉渣，造成环境污染，并使磷化膜挂灰，影响涂装质量，频繁的清槽又增加工人的劳动强度。因此从降低沉渣、保护环境及使用方便来看，应尽量采用无NO2-、NO3-、ClO3-和Ni2+、Mn2+组分的磷化。目前国内较先进的常温磷化工艺有《电镀与环保》(1997年.第17卷.第4期.第18-20页)报道的梁刚、舒万良等人研制的常温快速磷化剂。该磷化剂虽不含NO2-、NO3-、ClO3-、F-，但仍含有Ni2+、Mn2+等对环境有害的重金属离子，而且采用还原剂羟胺促进工艺的酸度较不稳定，工艺范围较窄，药剂品种多，价格较贵。
本发明的目的在于研制一种可以形成薄而耐蚀的磷化膜，且溶液性能稳定，工艺范围更宽，成膜速度快捷，综合成本低廉，无毒无污染的新型常温磷化液。
为实现本发明的目的，我们所采用的技术路线和作用原理如下由氧化锌和磷酸反应构成主盐体系，并利用有机官能团在酸性介质中的吸附特性，选择具有多功能作用的有机化合物和无机化合物进行科学配伍，即由钼酸钠、三乙醇胺、柠檬酸、氟化钠和适量OP乳化剂组成复合促进剂，使之形成多种带有机官能团的大分子有机化合物，充分发挥各官能团间的协同效应，优势互补，使成膜过程在加速磷化第一阶段生成无定形层，并导向较早地封闭活性中心和较早地完成磷化结晶的第二阶段，从而形成吸附和沉积共存的磷化膜，使磷化膜减薄，化学药品消耗量和沉渣量降低，以达到加速磷化过程，增强磷化膜耐蚀性和提高溶液稳定性的目的。
1.磷化液基本配方由工业级的H3PO4、ZnO、(HOC2H4)3N、Na2MoO4、C6H8O7、NaF、OP和水组成，各组分含量(g/L)为H3PO4(85％)12.6～50.7(HOC2H4)3N(90％) 2.4～4.0ZnO(99.5％)1.88～11.5C6H8O7(99.5％) 0.5～1.5Na2MoO4(98.8％)0.5～1.5 NaF(99.5％) 0.5～1.5OP 0.1～0.2 H2O余量2.磷化液工艺参数溶液性状无色无味清亮透明液体；总酸度TA(点)22～86；游离酸FA(点)2.5～10.5；PH值2.5～3.5；比重d23℃1.010～1.036；温度常温；处理时间5～15min。
3.磷化工艺流程除油除锈(2合1)--水洗--磷化--水洗(或不水洗)--晾干(或烘干)。
4.各组分的作用机理4-1.主盐的作用本发明采用综合性能较好的磷酸锌盐体系。即由H3PO4和ZnO反应构成磷化反应的主体，过量的H3PO4用以维持磷化液的酸度，促进磷化过程中基体的溶解，加快磷化速度，使之迅速地形成磷化保护膜。
4-2.复合促进剂的作用钢铁在磷化反应中，随着Zn3PO4、Zn2Fe(PO4)2和Fe3(PO4)2的析出，会不断产生新的H3PO4，使PH不断降低，而H3PO4只有一小部分与钢铁直接反应消耗掉，所以常温磷化需要经常调整PH或FA。本发明由Na2MoO4、(HOC2H4)3N、C6H8O7及NaF组成的复合促进剂，既能缓冲平衡溶液的PH值，又能加速磷化过程和增强磷化膜的耐蚀性。
4-2-1.Na2MoO4的作用Na2MoO4在磷化过程中能同时起氧化剂、缓蚀剂、络合剂和降低膜层重量的作用。它的电极电位比铁高，可以通过电化学反应沉积在钢铁表面，从而增加阴、阳极面积比，加速常温下磷化膜的形成过程。
Na2MoO4的另一个重要特性是MoO2-4可以通过氧的多面体的共点或共棱缩合形成多种多样的缩合多酸根离子。在钼的多酸根阴离子结构里，基本结构单元是八面体形的MoO6，当它与磷化液中的正磷酸盐反应，PO3-4正四面体立即被MoO6八面体包围，即在多酸根离子中心填入杂原子P(V)而形成了杂多酸根离子。杂多酸具有很强的氧化能力和比它们各组分独自的含氧酸更强的酸性，有利于促进溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，并能迅速将金属/溶液界面反应溶解出来的Fe2+氧化成Fe3+，使之与PO3-4反应形成稳定的磷酸盐沉积膜，而自身变为还原状态，还原产物为钼兰 钼兰是一个体积较大的阴离子，在还原状态下仍保持缩合结构，空气中的氧很容易将被还原的杂多酸再氧化，使其活性复原。所以钼酸盐作为氧化促进剂不仅有利于常温下磷化反应的自发进行，而且比其他氧化剂更有利于溶液的稳定。当杂多酸根离子吸附在磷酸盐沉积膜上，增强了膜的阳离子选择性，与Fe3+作用，形成有保护作用的钼酸盐络合物，补充了磷酸盐沉积膜的不完整性和不致密性，阻止了Fe2+向溶液的迁移，减少基体金属的腐蚀，促进成膜过程和钢铁的钝化。
4-2-2.NaF和C6H8O7的作用NaF和C6H8O7已广泛用作常温磷化加速剂、活化剂和络合剂。因为F-电负性很大，对电子有较大的亲和力，易形成HF(1-6的缔合物)，从而稳定溶液的PH值，形成均匀细腻并具有抗碱腐蚀性能的磷化膜。C6H8O7与H3PO4的协同效应也能为磷化的结晶过程提供成核的活性点，从而提高磷化速度，降低膜厚，增强膜与基体的结合力。C6H8O7和Fe3+、Fe2+及MoO2-4反应生成稳定的螯合物，还能防止酸性溶液中析出H2MoO4或MoO3·2H2O沉淀，起稳定槽液的作用。
虽然NaF和C6H8O7对铁的浸蚀能力很强，但是用量过多会使成膜反应停止，用量太少又达不到加速和络合的目的，因而不容易掌握。最大的缺陷还在于C6H8O7只使结晶变细，并不增加晶体数目，以致使膜覆盖不完全。本发明引入具有协同络合，又有缓蚀增效作用的(HOC2H4)3N，弥补了NaF和C6H8O7之不足。
4-2-3.(HOC2H4)3N的协同作用机理可由下列几方面加以解释(HOC2H4)3N是一种配位能力较强的配位体，在磷化液中首先通过醇胺基团的中心原子N与活性H+配位形成鎓离子(HOC2H4)3NH+，并在钢铁表面的阴极区作局部的物理吸附，阻碍H+向钢铁表面接近而抑制H+的还原反应，进而与具有未共用电子对的中心原子N和O对钢铁表面Me原子或离子进行全面的化学吸附，形成稳定的五元环螯合物吸附在磷化膜的表层或膜的孔隙内，使原先裸露部份由螯合难溶膜覆盖，从而使钢铁溶解过程受到强烈的抑制，阻止阳极溶解产物Fe2+向溶液扩散。带正电荷的鎓离子(HOC2H4)3NH+吸附了溶液中的PO3-4、MoO2-4后，又进一步与Fe(H2PO4)2和Zn(H2PO4)2作用，在钢铁表面生成带有机基团的复合磷酸盐膜。
醇胺基团与含氧酸根阴离子形成多元弱酸弱碱的大分子有机化合物，并与简单配位化合物产生协同效应，溶液或钢铁表面上配位数比较高的中心离子与体积比较小的无机配位体F-形成未饱和络合物后，再与有机络合物C6H8O7和(HOC2H4)3N结合，形成简单配位化合物和多元络合物，体积小的无机化合物可以填补或占据体积大的有机化合物分子间的空隙或未覆盖的区域，使游离H+的移动受到抑制，钢铁表面与游离酸反应后，表面PH值迅速上升，形成众多的磷酸盐晶核，使成膜速度也受到一定的限制，从而形成均匀致密且薄而耐蚀的磷化膜。
磷化过程包括化学与电化学反应，在无缓蚀成膜剂存在的条件下，钢铁在H+的作用下同时产生化学和电化学溶解。氧化催化剂Na2MoO4抑制钢铁的电化学腐蚀过程，(HOC2H4)3N抑制钢铁的化学腐蚀过程。有机官能团在钢铁表面的吸附，破坏不具保护作用的表面结晶层的形成。同时Na2MoO4的易氧化性也有助于醇胺基团与Me(Fen+、Zn2+)配位形成不溶性螯合物膜覆盖在沉积有MoO2-4和PO3-4的钢铁表面，该屏蔽层增强了MoO2-4和PO3-4的缓蚀作用。两者互为补充，起到修补和钝化膜的作用。由于(HOC2H4)3N与无机酸根在钢铁表面的吸附是相互促进的，(HOC2H4)3N的阳离子吸附于钢铁表面使其正电荷增加，有助于阴离子向钢铁表面扩散。而无机酸根的富集，又吸引了(HOC2H4)3N的阳离子。交互作用的结果使被吸附的(HOC2H4)3N分子中带羟基的碳氢链与钢铁表面靠的更紧密，使吸附更稳定化。因此配方中引(HOC2H4)3N显示出更大的优越性。它既起常温磷化促进作用。又起缓冲平衡溶液PH值的增效作用。不仅减少沉渣的生成，降低化学药品的消耗，还提高了膜的致密性和抗碱性。
4-3.OP的作用本发明加入少量OP乳化剂。用以改善磷化液对工件表面的润湿性能，降低对前处理的要求。同时它还可以提高阴极极化作用，有利于获得结晶细密的磷化膜。
新型常温磷化液的主要特点是在以Na2MoO4作为氧化加速剂，NaF和C6H8O7作为成膜促进剂的磷酸锌盐体系中，引入(HOC2H4)3N使之与磷化液组分产生协同效应，不仅加速作用显著，溶液性能稳定，而且形成的简单配位体化合物或多元络合物、螯合物及杂多酸络合物，还能参与形成薄而致蜜且耐蚀性强的复合磷酸盐保护膜。各项指标符合或优于GB6807标准。本磷化液不含NO2-、NO3-、ClO3-和Ni2+、Mn2+等有害离子，它集表调、磷化、钝化于一体，无特殊的前后处理要求，工序简单，操作方便，药剂品种只需7种原材料，比梁刚等人的配方少了3种，而且价廉易得，综合成本约为梁刚等人研制的常温快速磷化剂的二分之一。其工作范围宽，生产效率高，大大减少磷化槽的清理次数及废水处理费用，降低工人的劳动强度和环境污染。
实施例一试液采用如前述的工业级原料配制，各组分含量(g/L)为H3PO4(85％)16.9、ZnO2.5、(HOC2H4)3N3.2、Na2MoO41.0、C6H8O71.0、NaF1.0、OP0.2、H2O余量。
磷化液的配制方法先在容器内加入少量水，并按各组分含量加入H3PO4和(HOC2H4)3N，充分搅拌至完全反应，再加入用水调成糊状的ZnO，搅拌至完全溶解，然后按下列顺序加入Na2MoO4、C6H8O7、NaF、OP，最后补足水量。每样药剂加入后应充分搅拌至完全溶解后，再加入下一项。
磷化工艺流程除油除锈(2合1)--水洗--磷化--晾干(或烘干)。
磷化工艺参数TA32点，FA3.4点，PH2.5，d23℃1.011，T20℃，t15min磷化结果膜厚1～2μm，硫酸铜点滴试验60s～90s，3％NaCl浸15min后，15～60天无锈，室内挂片2～4个月无锈。处理量为2M2/Kg时，溶液仍清亮透明，无出现沉淀。
实施例二试液采用如前述的工业级原料配制，各组分含量(g/L)为H3PO4(85％)50.7、ZnO11.5、(HOC2H4)3N3.2、Na2MoO41.0、C6H8O71.0、NaF1.0、OP0.2、H2O余量。
磷化液的配制方法和工艺流程同实施例一。
磷化工艺参数TA83.5点，FA9.5点，PH2.6，d23℃1.035，T20℃，t15min，磷化结果膜厚2～3μm，硫酸铜点滴试验120s～180s，3％NaCl浸15min后，30～180天无锈，室内挂片4～6个月无锈，最好可达3年无锈。处理量为2.5M2/Kg时，溶液仍清亮透明，无出现沉淀。
权利要求
1．一种新型常温磷化液，是由工业级的H3PO4、ZnO、(HOC2H4)3N、Na2MoO4、C6H8O7、NaF、OP和水配制而成，其特征在于，各组分含量(g/L)为H3PO4(85％) 12.6～50.7ZnO(99.5％)1.88～11.5(HOC2H4)3N(90％) 2.4～4.0 Na2MoO4(98.8％)0.5～1.5C6H8O7(99.5％) 0.5～1.5 NaF(99.5％)0.5～1.5OP 0.1～0.2 H2O 余量
2．一种权利要求1的新型常温磷化液的配制方法，其特征在于，先在容器内加入少量水，并按各组分含量加入H3PO4和(HOC2H4)3N，充分搅拌至完全反应；再加入用水调成糊状的ZnO，搅拌至完全溶解；然后按下列顺序加入Na2MoO4、C6H8O7、NaF、OP；最后补足水量，在每样药剂加入后应充分搅拌至完全溶解，再加入下一项。
3．如权利要求1或2所述的一种新型常温磷化液，其特征在于，工艺参数为溶液性状为无色无味清亮透明液体；PH2.5～3.5；总酸度22～86点；游离酸度2.5～10.5；比重d23℃1.010～1.036；浸泡时间5～15分钟。
4．一种权利要求1的新型常温磷化液的使用方法，其特征在于，工艺流程为除油除锈(2合1)--水洗--磷化--水洗(或不水洗)--晾干(或烘干)。
全文摘要
本发明是一种新型常温磷化液,用于钢铁漆前表面处理。它由以下组分按g/l的含量配置而成:H
文档编号C23C22/05GK1286319SQ9911756
公开日2001年3月7日 申请日期1999年8月25日 优先权日1999年8月25日
发明者黄霓裳, 郭良生 申请人:中国科学院福建物质结构研究所二部