本发明属于油田化学领域，具体涉及一种高温含氧空气泡沫驱注入系统防腐用缓蚀剂组合物。
背景技术
目前，我国大多数油藏开发进入中后期，油井综合含水率高，开发难度大，开采成本高，如何保持油田高效生产成为开发面临的主要问题。轻质油藏注空气开釆技术是一项很有发展前景的提高采收率的新技术。但是，对于我国大多数油田的非均质地层，单纯的注气容易出现气窜和粘性指进。为了解决这一问题，引进了泡沫体系以控制流度。空气泡沫工艺综合了空气驱与泡沫驱的优点，一方面气源丰富，成本低，有传统注气作用、烟道气驱与热效应，另一方面可以抑制高渗透层气窜，降低含水率，提高波及系数与驱油效率，逐渐成为开发轻质油藏的一项提高采收率技术。
然而，在注空气驱油的过程中，注气井的氧腐蚀问题非常突出。在普通大气环境下，空气中的氧气含量在21％左右，油田现场即使经过简单的除氧处理后的空气中的含氧量仍在10％以上。这些氧气进入注入井中，与金属发生电化学反应，引起井筒和管线的腐烛，而在地下高温高压的环境下，这一腐烛作用将会加剧。若采用空气泡沫驱注入方式，由于气体是分散相，液体是分散介质，液体将气体包裹起来，但由于泡沫的粘度较高很容易和污物粘附在一起附着在管壁上，引起缝隙腐蚀和垢下腐蚀，腐蚀产物feco3会造成管壁凹凸不平，造成生产井管柱严重的局部腐蚀，将造成了巨大的经济损失。
投加缓蚀剂是油气井防腐的一个重要措施。但是对于空气泡沫驱油，传统的液体缓蚀剂、棒状和环状固体缓蚀剂很难在高温含氧且不影响泡沫性能的情况下表现出良好的缓蚀效果。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题为：如何提供一种缓蚀剂组合物，用于解决高温含氧空气泡沫驱注入过程中的腐蚀问题，延长套管的使用寿命。
本发明的技术方案为：高温含氧空气泡沫驱注入系统防腐用缓蚀剂组合物，它的质量百分比组成为：p-20.01％～0.02％、niso40.8％～1.2％、乙二胺四亚甲基膦酸钠0.25％～0.35％、乳酸0.10％～0.20％、柠檬酸0.06％～0.12％，余量为水；
所述p-2的结构如式1所示：
式1中，8≤x≤20，15≤y≤39，1≤m+n≤4。
进一步地，所述p-2为椰油胺聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐，结构如式2所示：
式2中，8≤x≤12，15≤y≤23。
进一步地，所述p-2为大豆油胺聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐，结构如式5所示：
式3中，14≤x≤20，27≤y≤39。
进一步地，所述p-2为牛脂胺聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐，结构如式4所示：
式4中，16≤x≤20，31≤y≤39。
高温含氧空气泡沫驱注入系统防腐用缓蚀剂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成p-2：
a.首先，在三口圆底烧瓶中加入烷基胺聚氧乙烯醚，在烧杯中加入多聚磷酸并用乙醇溶解；回流搅拌下将多聚磷酸乙醇溶液缓慢滴加至烷基胺聚氧乙烯醚中，随后升温至70℃，持续反应3小时；
b.然后，加入5％的蒸馏水，水解12h；
c.最后，用naoh溶液中和至ph＝7～8；
(2)将p-2和组合物中的其他组分按照比例溶于水中，50℃持续搅拌10min，最后用naoh溶液调节ph值至5.0～5.5。
在柠檬酸和乳酸组成的缓冲溶液中，有机磷酸盐与镍离子、铁离子、亚铁离子螯合和络合在套管表面形成化学沉积沉淀膜，p-2在套管表面配位产生沉淀吸附膜，二者共同作用，使套管表面形成附着力强、强度高、质密、惰性的沉淀吸附沉积膜。
实验表明，经本发明的缓蚀剂组合物预膜处理后，n80套管在90℃常压空气泡沫介质中的平均腐蚀速率由12.592mm/a降为0.021mm/a～0.030mm/a，缓蚀率达到99.76％～99.92％。套管在90℃4.5mpa含氧48％的泡沫介质中的平均腐蚀速率由25.232mm/a降为0.054mm/a～0.055mm/a，缓蚀率达到99.78％～99.79％。由此可见，用本发明的缓蚀剂组合物预膜的套管在高温常压和高温高压泡沫中都具有较好的缓蚀作用。
附图说明
图1为预膜套管形貌；
图2为套管在高温常压空气泡沫介质中的腐蚀情况；其中，a为未用缓蚀剂组合物预膜的套管，b为采用本发明的缓蚀剂组合物预膜的套管，(90℃，大气压，腐蚀时间48h)；
图3为套管在高温高压高含氧泡沫介质中的腐蚀情况；其中，a为未用缓蚀剂组合物预膜的套管，b为采用本发明的缓蚀剂组合物预膜的套管，(90℃，大气压，腐蚀时间48h)；
图4为预膜套管的腐蚀速率回归曲线；
图5为预膜套管的缓蚀率回归曲线。
具体实施方式
实施例1高温含氧空气泡沫驱注入系统防腐用缓蚀剂组合物的配置
称取niso48g、乙二胺四亚甲基膦酸钠3.5g、乳酸1g、柠檬酸0.6g、p-20.1g，溶解到986.8g水中，在50℃持续搅拌10min，最后用naoh溶液调节ph值至5.0～5.5。
所述p-2为椰油胺聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐，结构如式1所示，合成方法为：
a.首先，在三口圆底烧瓶中加入椰油胺聚氧乙烯醚，在烧杯中加入多聚磷酸并用乙醇溶解；回流搅拌下将多聚磷酸乙醇溶液缓慢滴加至烷基胺聚氧乙烯醚中，随后升温至70℃，持续反应3小时；
b.然后，加入5％的蒸馏水，水解12h；
c.最后，用naoh溶液中和至ph＝7～8；
式1中，8≤x≤12，15≤y≤23。
实施例2高温含氧空气泡沫驱注入系统防腐用缓蚀剂组合物的配置
称取niso49g、乙二胺四亚甲基膦酸钠3.2g、乳酸1.8g、柠檬酸0.8g、p-20.18g，溶解到985g水中，在50℃持续搅拌10min，最后用naoh溶液调节ph值至5.0～5.5。
所述p-2为大豆油胺聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐，结构如式2所示，合成方法为：
a.首先，在三口圆底烧瓶中加入大豆油胺聚氧乙烯醚，在烧杯中加入多聚磷酸并用乙醇溶解；回流搅拌下将多聚磷酸乙醇溶液缓慢滴加至烷基胺聚氧乙烯醚中，随后升温至70℃，持续反应3小时；
b.然后，加入5％的蒸馏水，水解12h；
c.最后，用naoh溶液中和至ph＝7～8；
式2中，14≤x≤20，27≤y≤39。
实施例3高温含氧空气泡沫驱注入系统防腐用缓蚀剂组合物的配置
称取niso410g、乙二胺四亚甲基膦酸钠3g、乳酸1.5g、柠檬酸1g、p-20.15g，溶解到984.35g水中，在50℃持续搅拌10min，最后用naoh溶液调节ph值至5.0～5.5。
所述p-2为牛脂胺聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐，结构如式3所示，合成方法为：
a.首先，在三口圆底烧瓶中加入牛脂胺聚氧乙烯醚，在烧杯中加入多聚磷酸并用乙醇溶解；回流搅拌下将多聚磷酸乙醇溶液缓慢滴加至烷基胺聚氧乙烯醚中，随后升温至70℃，持续反应3小时；
b.然后，加入5％的蒸馏水，水解12h；
c.最后，用naoh溶液中和至ph＝7～8；
式3中，16≤x≤20，31≤y≤39。
实验例1采用实施例1配置的缓蚀剂组合物进行实验
(一)、预膜评价
该缓蚀体系主要是利用化学溶液沉积成膜和缓蚀剂缓蚀的原理设计的，即在化学溶液沉积成膜的过程中，缓蚀剂在金属表面同时吸附、沉淀成膜。通过含有的离子、官能团等共同作用后，缓蚀剂和化学溶液沉积在金属表面，并生成化学沉积膜和吸附沉淀膜，由于物质相互作用，使缓蚀剂的吸附量大大增加，化学沉积膜也使吸附沉淀膜的致密性和强度大大增强。为了在金属表面能够生成较致密厚实的膜，实验前先进行套管进行预膜处理，通过长时间高浓度缓蚀剂溶液和化学沉积溶液的吸附、沉淀，使套管表面生成吸附沉淀缓蚀剂膜、化学沉积膜。
1、试验方法：
(1)套管前处理
将套管用酸洗液(配方：浓度为37％盐酸500ml，蒸馏水500ml，六次甲基四胺9g)清洗掉表面的铁锈；然后用蒸馏水彻底冲洗试片表面的酸洗液，再放入6％naoh中不超过1min；最后用无水乙醇浸泡5min，用镊子夹取到定量滤纸上风干至恒重，用天平称量质量；游标卡尺测表面尺寸并计算表面积。
(2)现场套管的预膜方法
使用实施例1的组合物作为预膜溶液，将现场套管悬挂在装有预膜溶液的瓶子中，在90℃的水浴中放置72小时。
2、实验结果及分析
为了得到缓蚀体系预膜套管的预膜效果，分别应用上述的试验方法中的预膜方法配制预膜溶液，按上述预膜方法，预膜效果见图1。
从图1可以看出，现场套管在90℃的本发明的缓蚀剂组合物中放置72小时后，套管表面没有铁锈，套管外貌与原套管相比发生了很大变化，预膜后的套管表面更加平整光洁。从而得到用缓蚀体系预膜现场套管时会使现场套管表面发生很大的变化，但不会使套管发生严重的腐蚀。
(二)、高温常压泡沫缓蚀性评价
在高温常压泡沫腐蚀评价中，氧浓度远远低于井内的最高氧浓度，即氧的扩散是整个腐蚀反应的控制步骤，这种评价方法有利于评价套管在泡沫驱油腐蚀中的温度、矿化度、泡沫液、流速等方面的影响，且由于不使用高压密封设备，评价简单、容易实施，所以将高温常压泡沫腐蚀作为缓蚀体系缓蚀性评价的一种主要方法。
1.试验方法
(1)泡沫的配制方法
首先用模拟地层水(成分为：k++na+368.19mmol/l,mg2+2.92mmol/l,ca2+8.38mmol/l,cl-379.09mmol/l,so42-0.51mmol/l,hco3-10.68mmol/l)配置0.4％(质量分数)阴非磺酸盐型起泡剂溶液和0.2％(质量分数)聚丙烯酰胺类稳泡剂溶液。然后称2.00g的起泡剂溶液，并量取125ml的稳泡剂溶液和375ml的模拟地层水加入到1000ml的塑料烧杯中；最后加2.00g的起泡剂溶液；将烧杯中的混合溶液在高速分散仪上搅拌使之成为1000ml的泡沫。
(2)高温常压泡沫腐蚀
将空白或预膜的现场套管悬挂在装有500ml泡沫液的瓶中，用搅拌器搅拌泡沫溶液，使泡沫液的体积恒定，在90℃的水浴中腐蚀48小时，后测定腐蚀速率。
(3)腐蚀速率测定方法
腐蚀实验结束后，取出套管，立即观察并记录挂片或套管表面的腐蚀现象。先用蒸馏水冲洗，用硬毛刷除去表面的疏松产物；再用去污粉反复搓洗以进一步除去腐蚀产物；然后用酸洗液清洗15min，进一步清除腐蚀产物；再用蒸馏水彻底冲洗试片表面的酸洗液，并放入6％naoh中不超过1min；然后用无水乙醇浸泡5min；最后镊子夹取到定量滤纸上风干至恒重，记录重量。用下面的计算公式计算腐蚀速率：
其中：f-腐蚀速率，mm/a；
g-腐蚀前后质量差，g；
c＝8.76×104；
s-表面积，cm2；
t-腐蚀时间，h；
ρ＝7.8g/cm3。
用下面的计算公式计算缓蚀率：
其中：v-缓蚀率，％；
v0-样品在不加缓蚀剂的介质中的腐蚀速率，mm/a；
v1-样品在加缓蚀剂的介质中的腐蚀速率，mm/a。
2.实验结果与分析
为了得到缓蚀体系预膜套管在高温常压泡沫腐蚀的缓蚀效果，应用实验例1中的预膜方法，用本发明的缓蚀剂组合物分别预膜四个套管，按上述高温常压泡沫腐蚀方法和设备进行这些预膜套管腐蚀速率的测定和腐蚀形貌的记录，腐蚀速率结果见表1，腐蚀形貌的记录见图2。
表1高温常压中的腐蚀速率和缓蚀率
注：1-1、1-2、1-3和1-4为高温常压泡沫中腐蚀的未预膜套管；
2-1、2-2、2-3和2-4为高温常压泡沫中腐蚀的用本发明的缓蚀剂组合物预膜套管。
从表1可以明显的看出，用本发明的缓蚀剂组合物预膜套管可以明显减小套管在高温常压泡沫中的腐蚀速率。未用本发明的缓蚀剂组合物预膜时，套管在高温常压泡沫中的腐蚀速率为12.592mm/a；用本发明的缓蚀剂组合物预膜后，套管在高温常压泡沫中的腐蚀速率为0.030mm/a，缓蚀率达到99.8％。在高温常压泡沫腐蚀中，用缓蚀体系预膜的套管具有较好的缓蚀的作用。
从图2可以明显的看出，用本发明的缓蚀剂组合物预膜套管可以明显的减小套管在高温常压泡沫中的腐蚀作用。在高温常压泡沫腐蚀中，未用本发明的缓蚀剂组合物预膜套管时，腐蚀后的套管表面铁锈堆积严重；用本发明的缓蚀剂组合物预膜套管后，腐蚀后的套管表面没有铁锈，表面依然平整光洁。在高温常压泡沫腐蚀中，从腐蚀形貌可以看出用本发明的缓蚀剂组合物预膜的套管具有较好的缓蚀作用。
(三)、高温高压泡沫缓蚀性评价
泡沫中氧浓度越高，金属的腐蚀速率越大。应用高温常压泡沫评价缓蚀体系的缓蚀性时，由于高温常压泡沫氧浓度远远低于井内泡沫的最高氧浓度，使测得的金属泡沫腐蚀速率低于井内金属实际泡沫腐蚀速率，因此在高温常压泡沫中评价评价缓蚀剂在井内的缓蚀效果在氧浓度方面非常不准确。运用高温高压动态腐蚀测定仪测定与井底氧浓度相同的腐蚀速率则更能反映缓蚀体系的缓蚀效果。
1.试验方法
(1)泡沫的配制方法
首先用地层水(大港油田提供)配制质量分数为0.4％的起泡剂溶液(大港油田提供)和稳泡剂(大港油田提供)溶液；然后称2.00g的起泡剂溶液，并量取125ml的稳泡剂溶液和375ml的地层水加入到1000ml的塑料烧杯中；最后加2.00g的起泡剂溶液；将烧杯中的混合溶液在高速分散仪上搅拌使之成为1000ml的泡沫。
(2)高温高压泡沫腐蚀方法
将现场套管悬挂在装有1000ml泡沫的高温高压动态腐蚀仪中，用含48％氧气的氮气与氧气混合气体加压，在90℃温度、4.5mpa压力以及400r/min的转速下腐蚀48小时后测定腐蚀速率。
(2)腐蚀速率测定方法
腐蚀实验结束后，取出套管，立即观察并记录套管表面的腐蚀现象。先用蒸馏水冲洗，用硬毛刷除去表面的疏松产物；再用去污粉反复搓洗以进一步除去腐蚀产物；然后用酸洗液清洗15min，进一步清除腐蚀产物；再用蒸馏水彻底冲洗试片表面的酸洗液，并放入6％naoh中不超过1min；然后用无水乙醇浸泡5min；最后镊子夹取到定量滤纸上风干至恒重，记录重量。用下面的计算公式计算腐蚀速率：
其中：
f-腐蚀速率，mm/a；
g-腐蚀前后质量差，g；
c＝8.76×104；
s-表面积，cm2；
t-腐蚀时间，h；
ρ＝7.85g/cm3。
用下面的计算公式计算缓蚀率：
其中：
v-缓蚀率，％；
v0-样品在不加缓蚀剂的介质中的腐蚀速率，mm/a；
v1-样品在加缓蚀剂的介质中的腐蚀速率，mm/a。
2.试验结果与分析
为了得到缓蚀体系预膜套管在高温高压泡沫腐蚀的缓蚀效果，应用实验例1中的预膜方法，用本发明的缓蚀剂组合物分别预膜四个套管，按上述高温高压泡沫腐蚀方法和设备进行这些预膜套管腐蚀的速率测定和腐蚀形貌的记录，腐蚀速率结果见表2，腐蚀形貌的记录见图3。
表2高温高压泡沫中的腐蚀速率和缓蚀率
注：1-1、1-2、1-3和1-4为在高温高压泡沫中腐蚀的未预膜套管；
2-1、2-2、2-3和2-4为在高温高压泡沫中腐蚀的用本发明的缓蚀剂组合物预膜套管。
从表2可以明显的看出，用本发明的缓蚀剂组合物预膜套管可以明显的套管在高温高压泡沫中的腐蚀速率。未用本发明的缓蚀剂组合物预膜时，套管在高温高压泡沫中的腐蚀速率为25.232mm/a；用本发明的缓蚀剂组合物预膜后，套管在高温高压泡沫中的腐蚀速率降为0.055mm/a，缓蚀率达到99.78％。在高温高压泡沫腐蚀中，用本发明的缓蚀剂组合物预膜的套管具有较好的缓蚀的作用。
从图3可以明显的看出，用本发明的缓蚀剂组合物预膜套管可以明显的减小套管在高温高压泡沫中的腐蚀作用。在高温高压泡沫腐蚀中，未用本发明的缓蚀剂组合物预膜套管时，腐蚀后的套管表面铁锈堆积严重；用本发明的缓蚀剂组合物预膜套管后，腐蚀后的套管表面仅有接触腐蚀产生的少量铁锈，表面依然平整光洁。在高温高压泡沫腐蚀中，从腐蚀形貌可以看出用本发明的缓蚀剂组合物预膜的套管具有较好的缓蚀作用。
(四)、缓蚀持久性评价
由于缓蚀体系主要是利用化学溶液沉积成膜和缓蚀剂沉淀吸附成膜的原理防腐。在化学溶液沉积成膜的过程中，缓蚀剂在金属表面同时吸附、沉淀成膜，缓蚀剂是以化学吸附在金属表面、以物理固定在化学溶液沉积形成的膜中，由于化学溶液沉积膜强度高、附着力好、密度高，在泡沫驱油过程中难以大规模的破坏，所以后续泡沫驱油时无需连续加入缓蚀剂。为了测定体系成膜缓蚀性的持久性，为现场周期性预膜提供指导，应用数学回归的方法测定预膜周期。
1.试验方法
按照化合物p-2缓蚀性评价中的高温高压泡沫缓蚀性评价分别采集腐蚀周期为2日、4日、6日和7日的腐蚀速率和缓蚀率数据，按照腐蚀规律进行腐蚀速率和缓蚀率的数学回归。
2.试验结果与分析
为了得到缓蚀体系预膜套管在高温高压泡沫腐蚀中的预膜周期，应用上述的试验方法中的预膜方法，用本发明的缓蚀剂组合物分别预膜八个套管，并随机分成四组，按上述高温高压泡沫腐蚀方法和设备分别进行预膜套管在腐蚀周期为2日、4日、6日、7日的腐蚀速率和缓蚀率，测定结果见表3。
表3高温高压泡沫中腐蚀速率和缓蚀率与时间的关系
注：1-1和1-2为高温高压压泡沫中腐蚀2日的缓蚀体系预膜套管；
2-1和2-2为高温高压压泡沫中腐蚀4日的缓蚀体系预膜套管；
3-1和3-2为高温高压压泡沫中腐蚀6日的缓蚀体系预膜套管；
4-1和4-2为高温高压压泡沫中腐蚀7日的缓蚀体系预膜套管。
从表3可以明显的看出，缓蚀体系预膜套管腐蚀速率和缓蚀率随着腐蚀周期的增加而增加，腐蚀周期为2日时，预膜套管的腐蚀速率为0.050mm/a，缓蚀率为99.78％；腐蚀周期为4日时，预膜套管的腐蚀速率为0.056mm/a，缓蚀率为99.78％；腐蚀周期为6日时，预膜套管的腐蚀速率为0.061mm/a，缓蚀率为99.76％；腐蚀周期为7日时，预膜套管的腐蚀速率为0.063mm/a，缓蚀率为99.75％。
对以上数据用对数进行回归，结果见图4和图5。
从图4可以看出，用对数回归的高温高压泡沫腐蚀缓蚀体系预膜套管的速率方程为，
y＝0.01032ln(x)+0.04193
其中：y为腐蚀速率，mm/a；
x为腐蚀周期，日。
相关系数为0.99064，接近于1。通过计算可以得到在腐蚀速率等于0.076mm/a的预膜周期为28天。
从图5可以看出，用线性回归的高温高压泡沫腐蚀缓蚀体系预膜套管的缓蚀率方程为，
y＝-0.00006x+0.99797
其中：y为缓蚀率，％；
x为腐蚀周期，日。
相关系数为0.85938，接近于1。
实验例2采用实施例2配置的缓蚀剂组合物进行实验
方法和步骤均与实验例1相同，区别仅为采用实施例2配置的缓蚀剂组合物进行实验，结果如下：
表4高温常压泡沫中的腐蚀率和缓蚀率
注：1-1、1-2、1-3和1-4为未预膜套管；
2-1、2-2、2-3和2-4为在用本发明缓蚀剂组合物预膜的套管。
表5高温高压泡沫中的腐蚀率和缓蚀率
注：1-1、1-2、1-3和1-4为未预膜套管；
2-1、2-2、2-3和2-4为在用本发明缓蚀剂组合物预膜的套管。
表6高温高压泡沫中腐蚀率和缓蚀率与时间的关系
注：1-1和1-2为高温高压压泡沫中腐蚀2日的缓蚀体系预膜套管；
2-1和2-2为高温高压压泡沫中腐蚀4日的缓蚀体系预膜套管；
3-1和3-2为高温高压压泡沫中腐蚀6日的缓蚀体系预膜套管；
4-1和4-2为高温高压压泡沫中腐蚀7日的缓蚀体系预膜套管。
实验例3采用实施例3配置的缓蚀剂组合物进行实验
方法和步骤均与实验例1相同，区别仅为采用实施例3配置的缓蚀剂组合物进行实验，结果如下：
表7高温常压泡沫中的腐蚀率和缓蚀率
注：1-1、1-2、1-3和1-4为未预膜套管；
2-1、2-2、2-3和2-4为在用本发明缓蚀剂组合物预膜的套管。
表8高温高压泡沫中的腐蚀率和缓蚀率
注：1-1、1-2、1-3和1-4为未预膜套管；
2-1、2-2、2-3和2-4为在用本发明缓蚀剂组合物预膜的套管。
表9高温高压泡沫中腐蚀率和缓蚀率与时间的关系
注：1-1和1-2为高温高压压泡沫中腐蚀2日的缓蚀体系预膜套管；
2-1和2-2为高温高压压泡沫中腐蚀4日的缓蚀体系预膜套管；
3-1和3-2为高温高压压泡沫中腐蚀6日的缓蚀体系预膜套管；
4-1和4-2为高温高压压泡沫中腐蚀7日的缓蚀体系预膜套管。