耐腐蚀的弹簧用线材、钢丝及其制造方法与流程

本发明涉及一种耐腐蚀性优异的弹簧用线材、钢丝及其制造方法。
背景技术：
：将单纯减轻用于汽车的钢材的零部件作为提升汽车燃油效率的方案时，由于单位重量可支撑的载重已确定，因此可能会引起致命的汽车安全问题。因此，应该在实现零部件的高强度化之后进而进行零部件的轻量化。但是，当实现零部件的高强度化时，会因晶界脆化等而导致韧性下降、加工或者使用过程中出现早期断裂以及因腐蚀疲劳而引起早期断裂等。因此，汽车材料以及包括弹簧在内的汽车零部件需要高强度化的同时，需要高韧性以及抗腐蚀疲劳。作为提高弹簧抗腐蚀疲劳的现有技术，有增加合金元素的种类和添加量的方法。在专利文献1中，通过增加ni含量至0.55重量％，从而得到了提高耐腐蚀性的效果，在专利文献2中，通过增加si含量并细化回火(tempering)时析出的碳化物，从而提高了腐蚀疲劳强度。并且，在专利文献3中，通过适当调节强氢气置换元素(trappingsite)的ti析出物和弱氢气置换元素(v、nb、zr、hf)的析出物，提高了抗氢气的延迟断裂，从而提高了弹簧的腐蚀疲劳寿命。但是，ni作为非常昂贵的元素，大量添加时会导致材料成本上升，si是促使脱碳的代表性元素，因此增加添加量时会引起相当大的危险，ti、v、nb等析出物形成元素在材料凝固时从液相结晶形成粗大的碳氮化物，因此反而降低腐蚀疲劳寿命。另一方面，用于弹簧的高强度化的现有技术，有添加合金元素方法和降低回火温度的方法。添加合金元素以获得高强度化的方法基本包括利用c、si、mn、cr等提高淬透硬度的方法和利用高价的合金元素mo、ni、v、ti、nb等通过快速冷却和回火热处理提高钢材的强度的方法。但是，这种方法因使用高价元素等而具有费用上升的问题。此外，还有无需改变合金成分，仅通过改变现有的成分系的热处理条件，而增加钢材强度的方法。即，在低温下进行回火能提高原料的强度。但是，当回火温度降低时，断面减少率降低，因此发生韧性下降的问题，并且在弹簧的成型和使用中发生早期断裂等问题。除上述方法以外，还有充分利用作为提高耐蚀性元素而周知的cr的方法，但是，通过盐水喷雾循环(cycle)实验结果发现，添加cr反而降低耐蚀性。为解决上述问题，还有将cr的含量限制在0.25重量％以下且适当控制cr含量与cu+ni含量关系的技术。即是，随着环境腐蚀并在表层形成cu，ni钝化层，从而提升耐腐蚀性的技术。但是，当在环境中暴露一段时间后发生一定量的腐蚀，导致表面发生坑(pit)，因此具有疲劳特性降低的问题。不仅如此，在要求高强度的弹簧钢的前提下，将cr的含量限制在0.25重量％以下，会降低强度，同时增加cu+ni含量，使得材料成本上升。因此，为提高弹簧钢的耐腐蚀性，不仅要减少cr的含量，还需以适当标准控制c，si，mn和cr的含量，以保证强度和腐蚀疲劳寿命。现有技术文献(专利文献1)日本公开专利第2008-190042号(专利文献2)日本公开专利第2011-074431号(专利文献3)日本公开专利第2005-023404号技术实现要素：(一)要解决的技术问题本发明的一方面的目的在于，通过适当控制合金组成和制造方法，提供一种耐腐蚀性优异的弹簧用线材、钢丝及其制造方法。另一方面，本发明所要解决的技术问题不限定于上述内容。通过本说明书的整体内容可以理解本发明所要解决的技术问题，本发明所属
技术领域：
的普通技术人员，对于理解本发明所要解决的附加技术问题应没有任何困难。(二)技术方案本发明的一方面涉及一种耐腐蚀性优异的弹簧用线材，以重量％计，其包含：c:0.5～0.7％、si:1.2～2.0％、mn:0.3～1.0％、cr:0.01～0.50％、cu:0.01～0.50％、ni:0.01～0.50％、ti:0.0001～0.10％、b:0.0001～0.0050％、余量fe以及其他不可避免的杂质，且所述c、si、cr、cu以及ni满足如下关系式1。并且，本发明的另一方面涉及一种耐腐蚀性优异的弹簧用线材的制造方法，其包括以下步骤：铸造钢水得到钢坯，以重量％计，所述钢水包含c:0.5～0.7％、si:1.2～2.0％、mn:0.3～1.0％、cr:0.01～0.50％、cu:0.01～0.50％、ni:0.01～0.50％、ti:0.0001～0.10％、b:0.0001～0.0050％、余量fe以及其他不可避免的杂质；以及热轧所述钢坯而得到线材，其中，将所述钢水铸造成钢坯时，在1400～1500℃的温度区间以平均1℃/s以上的速度快速冷却至小于1400℃的温度。关系式1：([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])≥1.85其中，所述关系式1中的[si]、[cu]、[ni]、[c]以及[cr]是以重量％表示的该合金元素的含量的值。另一方面，本发明的又一方面涉及一种利用所述线材制造的钢丝及其制造方法。此外，所述技术问题的解决方法，并没有列举本发明的所有特征。可参照如下的具体实施方式对本发明的各种特征以及与其相应的优点和效果进行更详细的理解。(三)有益效果根据本发明，可提供一种耐腐蚀性优异的弹簧用线材、钢丝及其制造方法。附图说明图1表示对比较材料和发明材料进行盐水喷雾实验后测量腐蚀损失量的结果。图2表示对比较材料和发明材料进行盐水喷雾实验后测量腐蚀坑形状比的结果。图3表示对比较材料和发明材料进行盐水喷雾实验后测量腐蚀疲劳寿命的结果。图4表示随([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])值变化的腐蚀损失量的测量结果。图5表示随([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])值变化的腐蚀坑形状比的测量结果。图6表示随([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])值变化的腐蚀疲劳寿命的测量结果。图7表示测量比较材料和发明材料的表面到1mm深度中的mns夹杂物的数量和进行盐水喷雾实验后表面上所形成的腐蚀坑中形状比为0.25以上的坑的数量的结果。图8表示通过共聚焦激光显微镜测量比较材料2的腐蚀坑形状比的结果。图9表示通过共聚焦激光显微镜测量发明材料2的腐蚀坑形状比的结果。具体实施方式下面，对本发明的优选实施方式进行说明。但是，本发明的实施方式可变更为其他多种形式，本发明的范围不限定于如下说明的实施方式。并且，本发明的实施方式是为了向本
技术领域：
的普通技术人员更完整地说明本发明而提供的。本发明的一方面的耐腐蚀性优异的弹簧用线材，以重量％计，包含：c:0.5～0.7％、si:1.2～2.0％、mn:0.3～1.0％、cr:0.01～0.50％、cu:0.01～0.50％、ni:0.01～0.50％、ti:0.0001～0.10％、b:0.0001～0.0050％、余量fe和其他不可避免的杂质，且所述c、si、cr、cu以及ni满足如下关系式1。首先，对本发明的一方面的耐腐蚀性优异的弹簧用线材的合金组成进行详细说明。下面各合金元素的单位是重量％。c:0.5～0.7％c是为确保弹簧强度而添加的必要元素。为确保充分的强度，c含量优选为0.5％以上。但是，当c含量超过0.7％时，淬火回火热处理过程中形成孪晶(twin)马氏体组织，材料出现裂纹，因此不仅疲劳寿命显著下降，而且缺陷敏感性变高，形成腐蚀坑时，疲劳寿命或者破坏应力显著下降。因此，c含量优选为0.5～0.7％。si:1.2～2.0重量％si起到固溶于铁素体内，提高母材强度并改善弹减抗力(sagresistance)的作用。但是，当所述si含量小于1.2％时，si的固溶于铁素体内以提高母材强度并改善弹减抗力的效果不明显，因此si含量的下限优选为1.2％，更优选地，下限为1.5％。相反，当si含量超过2.0％时，弹减抗力的改善效果饱和，无法得到继续添加的效果，并且热处理时促使表面脱碳。因此si含量的上限优选为2.0％。mn:0.3～1.0％mn在钢材内是提高钢材的淬透性以确保强度的有益元素。当mn含量小于0.3％时，难以得到高强度弹簧用材料所需要的充分的强度和淬透性。相反，当mn含量超过1.0％时，韧性降低而导致缺陷敏感性提高，形成腐蚀坑，成为导致寿命下降的原因。因此，mn含量优选为0.3～1.0％。cr:0.01～0.50％cr是确保抗氧化性、回火软化、防表面脱碳以及淬透性的有用元素。当cr含量小于0.01％时，难以确保充分的抗氧化性、回火软化、防表面脱碳以及淬透性效果等。相反，当cr含量超过0.50％时，弹减抗力下降，反而会导致强度下降，而且降低腐蚀坑基底的ph，促使腐蚀。因此，cr含量优选为0.01～0.50％。ni:0.01～0.50％ni是为提高淬透性和韧性而添加的元素。当ni含量小于0.01％时，改善淬透性和韧性的效果不充分，当ni含量超过0.50％时，残留奥氏体量增加，减少疲劳寿命，并且因ni的高价特性，导致制造单价的急剧上升。因此，ni含量优选为0.01～0.50％。cu:0.01～0.50％已知cu是提高耐蚀性的元素。当cu含量小于0.01％时，很难充分提高耐蚀性，当cu含量超过0.50％时，会导致热轧过程中出现裂纹等问题。因此，cu含量优选为0.01～0.50％。ti:0.0001～0.10％ti是通过形成碳氮化物起到析出硬化作用而改善弹簧特性的元素，并且通过粒子细化和析出强化来提高强度和韧性。并且，ti作为侵入钢铁中的氢气的置换元素，可起到抑制氢气侵入钢材内部以减少发生腐蚀的作用。当ti含量小于0.0001％时，由于用作析出强化和氢气置换元素的析出物的频率低，效果不明显。相反，当ti含量超过0.10％时，制造价格急剧上升，且基于析出物的弹簧特性改善效果饱和，奥氏体热处理时不溶于母材的粗大的合金碳化物量增加，起到与非金属夹杂物相同作用，因此降低疲劳特性和析出强化效果。因此，ti含量优选为0.001～0.10％。b:0.0001～0.0050％已知b是致密化表面生成的锈、提高耐蚀性，并提高淬透性以提高粒子晶界强度的元素。当b含量小于0.0001％时，因无法确保淬透性而无法确保钢材所需的强度。相反，当b含量超过0.0050％时，因碳氮化物系析出物粗大化或者碳化硼存在于奥氏体晶界，从而对疲劳特性产生不利影响。因此，b含量优选为0.0001～0.0050％，更优选为0.0001～0.0045％，再优选为0.0001～0.0040％。本发明的其余成分是铁(fe)。并且，在一般制造过程中，不可避免从原料或者周围环境混入意想不到的杂质，因此不能排除。只要是一般制造过程中的技术人员都了解这种杂质，因此在本发明中不会特别地提及其所有内容。另一方面，在上述合金组成中，以重量％计，还可进一步包含0.001～0.30重量％的v，但并非不限定于此。v:0.001～0.30％v是通过形成碳氮化物起到析出硬化作用而改善弹簧特性的元素，并且通过粒子细化和析出强化来提高强度和韧性。当v含量小于0.001％时，用作析出强化和氢气置换元素的析出物频度低，效果不明显。当超过0.30％时，制造价格急剧上升，且基于析出物的弹簧特性改善效果饱和，奥氏体热处理时不溶于母材的粗大的合金碳化物量增加，起到与非金属夹杂物相同的作用，因此降低疲劳特性和析出强化效果。因此，添加的v含量优选为0.001～0.30％。并且，不仅需要满足上述合金组成，还需控制所述c、si、mn、cr、cu以及ni以满足如下关系式1，这样才能够确保优异的耐腐蚀性。关系式1：([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])≥1.85其中，所述关系式1中的[si]、[cu]、[ni]、c]以及[cr]是将该合金元素的含量以重量％表示的值。从耐腐蚀性方面考虑，优选地，增加si、cu、ni的含量。由于si能提高弹减抗力的同时增加腐蚀疲劳强度，因此，优选地，在1.2～2.0重量％范围内增加si含量，由于cu和ni能够非晶质化腐蚀的锈，使锈易于脱落，而且能够减小腐蚀坑的形状比，因此有利于耐蚀性，从而，优选地，在0.01～0.50重量％范围内增加si含量。相反，随着c含量的增加，韧性和腐蚀疲劳强度降低，且cr提高腐蚀坑底面部的ph而增加腐蚀坑的形状比，因此需要限定优选的范围。因此，([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])值达到一定程度以上，才能确保强度以及优异的耐腐蚀性。另一方面，本发明的弹簧用线材和钢丝的表面到1mm的深度中的mns夹杂物数量优选为20个/mm2以下。所述线材(钢丝)通过弹簧成型过程而制造成弹簧时，所述钢坯的mns夹杂物数量可用作表面点蚀(pitting)的基点,因此，所述钢坯的mns夹杂物数量优选限制为20个/mm2以下。并且，在35℃的温度下向本发明的弹簧用线材和钢丝喷洒8个小时的5％的盐水之后，在温度为35℃且湿度为60％的条件下保持16个小时，并将所述实验反复进行14天时，形成于表面的整体腐蚀坑中腐蚀坑的形状比大于0.25的大腐蚀坑数量为15个/mm2以下，耐腐蚀性优异。所述腐蚀坑的形状比是腐蚀坑的深度除以宽度的值，其对弹簧的腐蚀疲劳寿命具有直接影响。一般来说，随着腐蚀坑的形状比变小，弹簧的腐蚀疲劳寿命增加，因此，评价弹簧用钢的耐腐蚀性时，腐蚀坑的形状比逐渐成为了其判断标准。下面，对本发明的耐腐蚀性优异的弹簧用线材和钢丝的制造方法进行详细说明。本发明的另一方面的耐腐蚀性优异的弹簧用线材的制造方法包括以下步骤：对满足上述合金组成和关系式1的钢水进行铸造而得到钢坯；以及热轧所述钢坯而得到线材，将所述钢水铸造成钢坯时，在1400～1500℃的温度区间以平均1℃/s以上的速度快速冷却至小于1400℃的温度。所述1400～1500℃的温度是mns夹杂物的生成速度最活跃的温度范围，因此，将所述钢水铸造成钢坯时，优选在所述温度范围内快速冷却钢坯表面，并且，以钢坯表面为基点发生点蚀(pitting)，因此，优选地，快速冷却至30mm的深度。如上所述，在1400～1500℃的温度范围以平均1℃/s以上的速度进行快速冷却，从而通过热轧这种钢坯而制造的线材中，从线材的表面到1mm的深度中的mns夹杂物数量被控制在20个/mm2以下，能够获得耐腐蚀性优异的钢坯。所述1400～1500℃温度区间是mns夹杂物的生成速度最活跃的温度范围，因此在这种温度区间急速冷却，不仅能减少核生成的mns夹杂物数量，而且不会向核生成的mns夹杂物提供生长的时间，因此可减少mns的生成数量。热轧通过如上所述的方法制造的钢坯而制造线材。热轧可用通常的方法进行，因此不做特别地限定。但是，优选地，可在800～1050℃的温度范围内进行热轧而得到线材。本发明的耐腐蚀性优异的弹簧用钢丝的制造方法，包括以下步骤：拉伸通过如上所述的方法制造的线材而制造钢丝；进行奥氏体化，将所述钢丝加热至900～1050℃并保持5秒以上；以及将所述被奥氏体化的线材油冷却至25～80℃，并在350～450℃时进行回火处理。在拉伸通过如上所述的方法制造的线材而制造钢丝，且将所述钢丝加热至900～1050℃并保持5秒以上的奥氏体化的步骤中，当加热保持时间小于5秒时，碳化物和铁素体+珠光体或者珠光体组织未被充分加热，从而不会相变为奥氏体，因此，优选地，保持5秒以上而进行奥氏体化。并且，油冷却温度是普通的条件，因此不做特别限定。此外，当回火温度小于350℃时，无法确保韧性，因此在成型和产品状态下有断裂的危险，相反，当超过450℃时，具有降低强度的危险，因此，回火温度优选为350～450℃。下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，需要注意的是，以下实施例仅仅用于示例本发明而进行更详细的说明，并非限定本发明的权利范围。因为本发明的权利范围是通过权利要求书记载的各权利要求和由此合理类推的各权利要求所决定的。(实施例1)铸造具有如下表1表示的成分组成的钢坯时，将表2所记载的冷却速度作为在1400～1500℃的温度区间的钢坯表面的冷却速度而铸造钢坯，并在950℃的温度下进行热轧而制造线材。并且，表2中表示了测量线材的表面到1mm的深度中的mns夹杂物生成数量的结果和盐水喷雾实验后形成于表面的腐蚀坑中形状比为0.25以上的坑数量。下面表1中的各成分的含量单位是重量％。表1钢种csimncrcunitibv([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])比较钢10.521.250.660.480.130.180.030.00080.111.56比较钢20.551.360.650.450.170.250.020.00250.101.78比较钢30.671.570.320.290.080.110.050.0034-1.83比较钢40.581.380.440.440.260.220.020.0019-1.82比较钢50.631.830.870.490.030.120.020.00150.101.77发明钢10.541.920.610.380.270.480.070.0024-2.90发明钢20.681.240.320.040.080.150.020.00300.262.04发明钢30.531.450.920.460.220.240.090.00210.141.93发明钢40.651.870.480.420.040.070.010.0014-1.85发明钢50.571.560.720.190.160.110.030.00310.082.41表2发明材料1～5是同时满足本发明限定的各元素的合金组成和关系式1的情况，对比材料1～5是满足本发明限定的各元素的合金组成，但不满足关系式1的情况。所述表1中，发明材料的([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])值是1.85～2.90程度，但是比较材料的([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])值为1.56～1.83，显示出小于发明材料的值。并且，可知，比较材料中，线材的表面下面的mns夹杂物生成数量均超过了20个/mm2，但是发明材料中，从线材表面到中心部方向的1mm深度中的mns夹杂物生成数量为20个/mm2以下。对所述表1的各比较材料和发明材料，以抗拉强度为180～210kgf/mm2的范围进行了快速冷却和回火热处理。在980℃的温度下进行5秒以上的加热后快速冷却至60℃，然后在370或者420℃的温度下进行了回火。之后的14天进行了盐水喷雾实验，从而在生成腐蚀坑后进行了疲劳实验。盐水喷雾实验是使用100mmφx100mm的棒状样片，并在35℃的温度下喷洒8个小时的5％的盐水之后，在温度为35℃且湿度为60％的条件下保持16个小时，共将所述实验反复进行14天。图1表示盐水喷雾实验后测量的各样本的腐蚀损失量(weightloss，％)。能够确认在各个回火温度(370℃(四边形点)，420℃(圆形点))中发明材料的腐蚀损失量小于比较材料的腐蚀损失量。图2表示了盐水喷雾实验后测量的各样本的腐蚀坑的形状比(aspectratio)。所述形状比定义为腐蚀坑的深度(depth)/宽度(width)，各样本的形状比是10个腐蚀坑的测量值的平均值。腐蚀坑的形状比是通过共聚焦激光显微镜(confocallasermicroscope)对以所述条件进行盐水喷雾实验的样片进行测量的。能够确认发明材料的腐蚀坑的形状比小于比较材料，这说明发明材料的耐腐蚀性优于比较材料。图3表示了盐水喷雾实验后通过四连式旋转弯曲疲劳试验机(dual-spindlerotatingbendingfatiguetestingmachine)测量的各样片的疲劳寿命的结果。相对腐蚀疲劳寿命(relativecorrosionfatiguelife)是将比较材料1的腐蚀疲劳寿命设为1时的腐蚀疲劳寿命。实验中用的转速是3000rpm，施加相当于抗拉强度的60％程度的载重。如图3所示，可确认发明材料的疲劳寿命相比比较材料提高了50％以上。图4至图6表示随([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])值变化的腐蚀损失量、腐蚀坑形状比以及相对腐蚀寿命。当([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])值为1.85以上时，可确认腐蚀损失量和腐蚀坑形状比小、相对腐蚀疲劳寿命大幅提高。图7表示从各样片的表面到1mm深度中的mns夹杂物数量(四边形点)和盐水喷雾实验后形成于表面的腐蚀坑中形状比为0.25以上的坑数量(圆形点)。对于从表面到1mm的深度中的mns夹杂物数量，比较材料均超过20个/mm2，相反发明材料是20个/mm2以下；对于盐水喷雾实验后形成于表面的腐蚀坑中形状比为0.25以上的坑数量，比较材料超过15个/mm2，相反发明材料是15个/mm2以下。因此，可确认发明材料的耐腐蚀性优于比较材料。图8和图9表示通过共聚焦激光显微镜(confocallasermicroscope)对比较材料2和发明材料2的腐蚀坑形状比的测量结果，可明显确认腐蚀形状比的差异。(实施例2)当不满足1400～1500℃温度区间中的钢坯表面的冷却速度时，为确认耐腐蚀性低劣，铸造具有发明钢1和发明钢3的成分组成的钢坯时，将如下表3所记载的冷却速度作为在1400～1500℃温度区间的冷却速度而铸造钢坯，并在950℃下进行热轧以制造出线材。并且，将测量线材表面到1mm深度中的mns夹杂物的生成数量和盐水喷雾实验后形成于表面的腐蚀坑中形状比为0.25以上的坑数量表示在表3中。表3比较材料6～13满足本发明提出的合金组成，但是，其在1400～1500℃的温度区间中的钢坯表面的冷却速度小于1℃/s，因此形成大量的mns夹杂物和腐蚀坑，从而可确认耐腐蚀性低劣。参照如上所述的实施例对本发明进行了说明，但是本领域技术人员可以理解，在不超出权利要求书中记载的本发明的技术思想和
技术领域：
的范围内，可将本发明以多种形式修改和变更。当前第1页12