本发明涉及一种镁铝铟稀土阳极材料及其制备方法、镁空气电池，属于镁空气电池技术领域。
背景技术：
由于金属空气电池具有高效、清洁等优点，因此将成为21世纪的理想动力电源之一。我国已经加大了对金属空气电池，尤其是镁-空气电池和锌-空气电池等的研发投入。镁-空气电池以空气电极为正极，金属镁或镁合金作为负极，中性水溶液作为电解液，空气中的o2通过气体扩散电极到达气-固-液三相界面与金属mg发生反应而放出电能，其产物无毒并可回收利用，是理想的电池体系。该电池体系具有材料来源丰富，能量密度大，可靠性高，安全且无污染、价格低等优点，具有很广阔的应用前景。
自上世纪70年代起，国内外已经对镁-空气电池作了大量研究，总体来看，研究主要集中在镁阳极材料、电解液缓蚀剂以及电池体系等方面。由于纯镁是一种比较活泼的金属材料，在实际使用过程中，当镁电极和电解液接触后，电极表面通常会被氢氧化镁和氧化镁的膜覆盖，导致其开路电位变正。在放电过程中镁电极的表面通常会沉积一层放电产物氢氧化镁，该放电产物阻碍电解液和镁电极表面的有效接触，从而减小电极的活性反应面积，导致电位随放电时间的延长而逐渐正移，放电活性减弱。因此镁电极在实际使用过程中达不到理论上较负的电位和较强的放电活性。镁电极在放电过程中通常会发生严重的析氢副反应或自放电，尤其是当一些电极电位比镁基体更正的微量杂质元素(如fe、si等)存在于镁电极中时，这些杂质元素能作为局部阴极与镁基体形成腐蚀微电偶而加速放电过程中氢气从电极表面析出，导致阳极效率降低。因此，镁电极的电子不能100％用于形成电流对外做功，还有相当一部分电子被电解液中的水合质子夺走而产生氢气，造成电极阳极效率损失，使电池不能充分发挥高能量电源的优势，尤其是在大电流密度工作条件下，其稳定工作电位较低，阳极极化严重，限制了镁空气电池的工业产业化和实际应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种能够提高镁空气电池的工作电位的镁铝铟稀土阳极材料。
本发明还提供了一种工艺简单的镁铝铟稀土阳极材料的制备方法以及一种高工作电位的镁空气电池。
为了实现以上目的，本发明的镁铝铟稀土阳极材料所采用的技术方案是：
一种镁铝铟稀土阳极材料，由以下质量百分比的组分组成：铝0.5～10％，铟0.02～5％，稀土元素0.1～5％，余量为镁和不可避免的杂质。
本发明的镁铝铟稀土阳极材料，通过掺入适量的铝、铟及稀土元素进行微合金化，一方面加速放电产物从电极表面剥落，维持电极较强的放电活性；另一方面抑制电极的析氢副反应，提高电极的库伦效率，这两方面的作用大大提高了镁铝铟稀土阳极材料的化学性能，并拓展了其在电池中的应用。
在本发明的镁铝铟稀土阳极材料中，铝元素主要以两种形式存在：1)以合金元素的形式固溶在mg基体中；2)以第二相mg17a112的形式存在于晶界或晶内。mg17a112对镁合金的腐蚀起到双重作用，当mg17a112相数量较多且在晶界连续分布时，能作为屏障抑制镁合金的腐蚀；当mg17a112相数量较少且不连续分布于晶界时，则主要作为阴极相加速mg基体的腐蚀。
本发明的镁铝铟稀土阳极材料中，in元素与mg有较强的协同作用，in以合金元素的形式固溶在mg基体，能促进电解液中的c1-离子在电极表面的吸附。吸附在电极表面的c1-离子能将附着在电极表面难溶的放电产物mg(oh)2转变为易溶的mgcl2，破坏电极表面的钝化膜从而增大电极的活性反应面积并维持其较强的放电活性。此外，在恒流放电时固溶在电极中的in将溶解为in3+离子，该过程的平衡电位比镁的溶解要正，因此溶解的in3+离子很容易夺走镁的电子而发生还原反应沉积在电极表面，从而加速镁电极的活化溶解并增强其放电活性。因此，本发明的镁铝铟稀土阳极材料特别适用于电解液含氯离子的镁空气电池。
本发明的镁铝铟稀土阳极材料中，稀土元素在镁中溶解度极小，但由于铝元素的存在，能够与铝元素形成第二相，如laal4、ceal4等富铝稀土相。稀土元素易于填补在生长中的镁合金晶粒新相表面缺陷部位，生成阻碍镁晶体继续长大的膜，可细化镁合金晶粒。但由于稀土元素在凝固界面前沿的富集，会阻止其它合金元素向固溶体相的扩散，降低了溶质元素在固溶体中的溶解度，使合金中的共晶体及金属间化合物数量增加，甚至产生新相。
除sc外，稀土元素的原子半径在0.174～0.204nm之间，比镁原子半径0.172nm大；另外稀土元素的标准电位很低，如ce和la的标准电位分别为-2.48v(she)和-2.52v(she)，与镁的电负性也有较大差异，所以稀土在基体镁中的溶解度很小，稀土及铝元素及其他合金元素彼此间交互作用生成多元复杂的金属间化合物，其结构与镁有较大差异，因而在基体中能引起较大的畸变能。由于晶界层内原子排列比较疏松，稀土化合物聚集晶界所引起的畸变能要比基体小的多，所以稀土化合物多沿晶界分布。由于稀土是表面活性元素，在结晶过程中，它吸附在晶界表面减少了表面张力，从而降低形核功，使结晶核心聚增，合金组织细化。另一方面，由于稀土金属的原子半径大，很容易填补生长中的镁合金晶粒的表面缺陷，阻碍晶粒继续生长，也使晶粒细化。同时由于稀土在镁溶解度很小，彼此之间交互作用生成多元复杂的金属间化合物，还可使其它合金元素的分布更为均匀。当稀土含量较低时，虽然可以明显减小镁合金阳极晶粒尺寸，但却同时粗化了枝晶组织，使偏析相数量增加，这主要是因为稀土元素在凝固界面前沿的富集，阻止了其它合金元素向固溶体相的扩散，降低了溶质元素的分配系数即在固溶体中的溶解度，使合金中的共晶体及金属间化合物数量增加，甚至产生新相。而稀土含量加入太高，则反而也会粗化铝合金的枝晶组织，并促使晶界大块化合物的形成，所以只有一定量的稀土含量才会有最好的细化效果，可减缓镁合金的自腐蚀，从而提高阳极利用率。
本发明镁铝铟稀土阳极材料与现有的镁阳极材料相比，概括起来具有以下优点：
1)本发明的镁铝铟稀土阳极材料的电化学活化性很好，在中性电解液中开路电位≤-1.88v(vs.sce)，单体电池的电动势大于1.50v；
2)本发明的镁铝铟稀土阳极材料，在镁中添加微量的al、in及稀土元素(如la和/或ce)，目的是实现放电过程中产物的迅速剥落并抑制电极表面的析氢副反应，特别是在镁合金中加入稀土元素，稀土元素添加到镁中有脱氧、除氢、去硫加快熔化速度、减少金属烧损以及改变铁等有害杂质的形态分布和细化变质诸作用，可减缓镁合金的自腐蚀，从而提高阳极利用率；
3)本发明的镁铝铟稀土阳极材料性能优越，单体电池在放电电流密度为5～100ma/cm2范围内测试5h的电动势为1.50v～1.79v，并且拥有良好的耐蚀性和较高的电化学活性，满足中性镁-空气电池大电流密度放电的要求。
优选的，所述稀土元素为镧、铈中的至少一种。稀土元素优选镧、铈的原因在于镧、铈稀土元素产量大，价格便宜，能够减低成本。
杂质的存在会加快阳极材料的自腐蚀，并降低阳极材料的利用率。为了降低本发明的镁铝铟稀土阳极材料的自腐蚀，不可避免的杂质占镁铝铟稀土阳极材料的质量百分比不超过0.1％。
本发明的镁铝铟稀土阳极材料的制备方法所采用的技术方案为：
一种上所述的镁铝铟稀土阳极材料的制备方法，包括以下步骤：在保护气体保护下，将主要由镁、铝、铟和稀土元素组成的熔融混合液进行凝固，即得。
本发明的镁铝铟稀土阳极材料的制备方法，工艺简单，成本低，便于推广应用。
优选的，所述熔融混合液是在保护气体保护下，取镁熔化后加入铝、铟以及铝-稀土合金和/或镁-稀土合金，熔融混匀，然后保温得到的。在制备镁铝铟稀土阳极材料的过程中，以铝-稀土合金和/或镁-稀土合金的形式将稀土元素添加至熔融液体中，能够减少稀土元素的烧损，降低生产成本。保护气体保护可以采用保护气体sf6旋转喷吹。
本发明的镁空气电池所采用的技术方案为：
一种镁空气电池，包括阳极、电解液和阴极，所述阳极为上述的镁铝铟稀土阳极材料。
本发明的镁铝铟稀土空气电池，采用本发明的镁铝铟稀土阳极材料，单电池在放电电流密度为5～100ma/cm2范围内测试5h的电动势为1.50v～1.79v，能够满足中性镁-空气电池大电流密度放电的要求。
优选的，所述电解液中含有氯离子。本发明的镁铝铟稀土阳极材料中的铟能够促进氯离子在阳极表面的吸附，起到破坏钝化膜的作用，从而维持电极较强的活性。为了得到含有氯离子的电解液，制备电解液时采用的电解质包括氯化物，如氯化钠等。
具体实施方式
为了解决现有技术中的镁空气电池的工作电位低，极化严重的问题，本发明提供了一种镁铝铟稀土阳极材料，由以下质量百分比的组分组成：铝0.5～10％，铟0.02～5％，稀土元素0.1～5％，余量为镁和不可避免的杂质。
本发明的镁铝铟稀土阳极材料，通过掺入适量的铝、铟及稀土元素进行微合金化，一方面加速放电产物从电极表面剥落，维持电极较强的放电活性；另一方面抑制电极的析氢副反应，提高电极的库伦效率，这两方面的作用大大提高了镁铝铟稀土阳极材料的化学性能及其在电池中的应用。
在本发明的镁铝铟稀土阳极材料的一些实施例中，所述稀土元素为镧、铈中的至少一种。由于镧、铈稀土元素产量大，价格便宜，采用镧和/或铈能够降低成本。
杂质的存在会加快阳极材料的自腐蚀，并降低阳极材料的利用率。为了降低本发明的镁铝铟稀土阳极材料的自腐蚀，不可避免的杂质占镁铝铟稀土阳极材料的质量百分比不超过0.1％。
本发明还提供了一种上所述的镁铝铟稀土阳极材料的制备方法，包括以下步骤：在保护气体保护下，将主要由镁、铝、铟和稀土元素组成的熔融混合液进行凝固，即得。
本发明的镁铝铟稀土阳极材料的制备方法，工艺简单，成本低，便于推广应用。
在本发明的镁铝铟稀土阳极材料的一些实施例中，所述熔融混合液是在保护气体保护下，取镁熔化后加入铝、铟以及铝-稀土合金和/或镁-稀土合金，熔融混匀，然后保温得到的。
所述保护气体没有特别限制，可以为现有技术制备镁合金时采用的保护气氛。所述保护气体为氩气、六氟化硫中的至少一种。
在本发明的镁铝铟稀土阳极材料的一些实施例中，所述铝-稀土合金为铝-镧合金、铝-铈合金中的至少一种。铝-稀土合金中稀土元素的质量分数为10％。
在本发明的镁铝铟稀土阳极材料的一些实施例中，所述镁-稀土合金为镁-镧合金、镁-铈合金中的至少一种。镁-稀土合金中稀土元素的质量分数为10％。
所述熔化的温度为680℃～720℃。
所述保温的温度为730℃～780℃，时间为5min～10min。
本发明还提供了一种镁空气电池，包括阳极、阴极和电解液，所述阳极为上述的镁铝铟稀土阳极材料。
本发明的镁铝铟稀土空气电池，采用本发明的镁铝铟稀土阳极材料，单电池在放电电流密度为5～100ma/cm2范围内测试5h的电动势为1.50v～1.79v，能够满足中性镁-空气电池大电流密度放电的要求。
在本发明的镁空气电池的一些实施例中，所述电解液中含有氯离子。本发明的镁铝铟稀土阳极材料中的铟能够促进氯离子在阳极表面的吸附，起到破坏钝化膜的作用，从而维持电极较强的活性。为了得到含有氯离子的电解液，制备电解液时采用的电解质包括氯化物，如氯化钠等。
在本发明的镁空气电池的一些实施例中，所述电解液中氯离子的浓度为0.2～2mol/l。
在本发明的镁空气电池的一些实施例中，所述阴极具有镁空气电池阴极的常规结构，如包括催化层、集流体和防水透气层。
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
镁铝铟稀土阳极材料的实施例1
本实施例的镁铝铟稀土阳极材料，由以下质量百分比的组分组成：al6.0％，in1.0％，la1.0％，余量为mg和不可避免的杂质。
镁铝铟稀土阳极材料的实施例2
本实施例的镁铝铟稀土阳极材料，由以下质量百分比的组分组成：al5.0％，in4.0％，la2.0％，余量为mg和不可避免的杂质。
镁铝铟稀土阳极材料的实施例3
本实施例的镁铝铟稀土阳极材料，由以下质量百分比的组分组成：al8.0％，in0.8％，la1.5％，余量为mg和不可避免的杂质。
镁铝铟稀土阳极材料的实施例4
本实施例的镁铝铟稀土阳极材料，由以下质量百分比的组分组成：al7.0％，in2.0％，la3.0％，余量为mg和不可避免的杂质。
镁铝铟稀土阳极材料的实施例5
本实施例的镁铝铟稀土阳极材料，由以下质量百分比的组分组成：al0.5％，in5％，ce0.1％，余量为mg和不可避免的杂质。
镁铝铟稀土阳极材料的实施例6
本实施例的镁铝铟稀土阳极材料，由以下质量百分比的组分组成：al3.0％，in0.02％，ce5.0％，余量为mg和不可避免的杂质。
镁铝铟稀土阳极材料的实施例7
本实施例的镁铝铟稀土阳极材料，由以下质量百分比的组分组成：al10.0％，in3.0％，ce3.5％，余量为mg和不可避免的杂质。
镁铝铟稀土阳极材料的实施例8
本实施例的镁铝铟稀土阳极材料，由以下质量百分比的组分组成：al2.0％，in3.0％，ce4.0％，余量为mg和不可避免的杂质。
镁铝铟稀土阳极材料的实施例9
本实施例的镁铝铟稀土阳极材料，由以下质量百分比的组分组成：al2.0％，in3.0％，ce2.0％，la2.0％，余量为mg和不可避免的杂质。
镁铝铟稀土阳极材料的实施例1～9中的镁铝铟稀土阳极材料采用包括以下步骤的制备方法进行制备：
镁铝铟稀土阳极材料的制备方法的实施例1
根据镁铝铟稀土阳极材料的组成取镁锭、铝锭、镁-稀土中间合金(mg-10％re)以及采用铝箔包裹的铟粒；将镁锭放入zgjl0.01-40-4感应熔炼炉石墨坩埚中，充入氩气和六氟化硫；在氩气和六氟化硫保护下，控制温度为700℃进行保温，使将镁锭在zgjl0.01-40-4感应熔炼炉石墨坩埚中全部熔化，然后在石墨坩埚中加入铝锭、镁-稀土中间合金(mg-10％re)、铟粒以及包裹铟粒的铝箔，保持680℃的温度边加热边旋转石墨坩埚使熔融金属混合均匀，继续加热升温至780℃保温5min，浇注成块状扁锭。
镁铝铟稀土阳极材料的制备方法的实施例2
根据镁铝铟稀土阳极材料的组成取镁锭、铝锭、镁-稀土中间合金(mg-10％re)以及采用铝箔包裹的铟粒；将镁锭放入zgjl0.01-40-4感应熔炼炉石墨坩埚中，充入氩气和六氟化硫；在氩气和六氟化硫保护下，控制温度为700℃进行保温，使将镁锭在zgjl0.01-40-4感应熔炼炉石墨坩埚中全部熔化，然后在石墨坩埚中加入铝锭、镁-稀土中间合金(mg-10％re)、铟粒以及包裹铟粒的铝箔，保持720℃的温度边加热边旋转石墨坩埚使熔融金属混合均匀，继续加热升温至730℃保温10min，浇注成块状扁锭。
镁铝铟稀土阳极材料的制备方法的实施例3
根据镁铝铟稀土阳极材料的组成取镁锭、铝锭、镁-稀土中间合金(mg-10％re)以及采用铝箔包裹的铟粒；将镁锭放入zgjl0.01-40-4感应熔炼炉石墨坩埚中，充入氩气和六氟化硫；在氩气和六氟化硫保护下，控制温度为700℃进行保温，使将镁锭在zgjl0.01-40-4感应熔炼炉石墨坩埚中全部熔化，然后在石墨坩埚中加入铝锭、镁-稀土中间合金(mg-10％re)、铟粒以及包裹铟粒的铝箔，保持700℃的温度边加热边旋转石墨坩埚使熔融金属混合均匀，继续加热升温至760℃保温6min，浇注成块状扁锭。
镁铝铟稀土阳极材料的实施例1～4中的镁铝铟稀土阳极材料采用上述镁铝铟稀土阳极材料的制备方法的实施例1～3中的制备方法进行制备时，所采用的镁-稀土中间合金为mg-10％la；镁铝铟稀土阳极材料的实施例5～8中的镁铝铟稀土阳极材料采用上述镁铝铟稀土阳极材料的制备方法的实施例1～3中的制备方法进行制备时，所采用的镁-稀土中间合金为mg-10％ce；镁铝铟稀土阳极材料的实施例9中的镁铝铟稀土阳极材料采用上述镁铝铟稀土阳极材料的制备方法的实施例1～3中的制备方法进行制备时，所采用的镁-稀土中间合金为mg-5％ce-5％la。
镁空气电池的实施例
本实施例的镁空气电池，包括阳极、阴极和电解液；阴极由催化层、防水透气层和镍网导电骨架依次堆叠组成，电解液为氯化钠溶液，阳极为镁铝铟稀土阳极材料的实施例1～9中的铝镁稀土阳极材料(均采用镁铝铟稀土阳极材料的制备方法的实施例1中制备方法制得)，催化层的催化剂为纳米mno2；采用不同的镁铝铟稀土阳极材料时，镁空气电池电解液中氯化钠的浓度见表1。
表1不同的镁铝铟稀土阳极材料作为阳极时的电解液中氯化钠的浓度
对比例1
本对比例的镁空气电池，除阳极为3n镁阳极(3n镁为99.9％的纯mg)、电解液为浓度为0.6mol/l的氯化钠溶液外，其余完全同镁空气电池的实施例。
对比例2
本对比例的镁空气电池，除所采用的阳极材料由以下质量百分比的组分组成外：铝7.5％，铈1.5％，余量为镁和不可避免的杂质；其余完全同镁空气电池的对比例1。
本对比例采用的阳极按照包括以下步骤的方法进行制备：
根据阳极材料的组成取镁锭、铝锭和镁-稀土中间合金(mg-10％ce)；将镁锭放入zgjl0.01-40-4感应熔炼炉石墨坩埚中，充入氩气和六氟化硫；在氩气和六氟化硫保护下，控制温度为700℃进行保温，使将镁锭在zgjl0.01-40-4感应熔炼炉石墨坩埚中全部熔化，然后在石墨坩埚中加入铝锭、镁-稀土中间合金(mg-10％ce)，保持700℃的温度边加热边旋转石墨坩埚使熔融金属混合均匀，继续加热升温至760℃保温6min，浇注成块状扁锭。
实验例
取上述镁空气电池的实施例中采用不同阳极的镁空气电池以及对比例1～2的镁空气电池，测试镁空气电池在不同放电电流密度下的放电性能(开路电位、工作电位、阳极效率)，放电时间为5h；并利用失重法测试各镁空气电池采用的阳极在对应镁空气电池电解液中的静态下的自腐蚀速率，测试时间为10h；测试结果见表2。
表2各镁空气电池的放电性能和自腐蚀速率
由表2可知，相较于对比例，镁铝铟稀土阳极材料的实施例中的镁铝铟稀土阳极材料在电解液中的自腐蚀速率有所减小，开路电位显著负移，工作电位及阳极效率明显升高。