所属技术领域
本发明涉及一种钛合金材料，尤其涉及一种tc4钛合金微弧氧化cr2o3复合膜。
背景技术：
钛合金作为轻质金属结构材料，由于其比强度高、耐蚀性良好，而广泛地应用于航空航天领域。但钛合金的硬度较低、耐磨性较差，在使用中易产生“钛火”故障，这些严重影响了钛合金的使用安全性。微弧氧化作为一种新兴表面处理技术，能在钛合金表面原位生长一层陶瓷膜；该膜层能够显著降低钛合金的摩擦系数，提高其强度，改善其耐磨性。但微弧氧化膜表面的多孔形态会导致摩擦系数不稳定，耐磨效果不理想。
鉴于电镀、化学镀、阳极氧化等技术能将耐磨性颗粒(a1203、sic、金刚石等)引入到金属基膜层中，制备出比单一金属膜层硬度更高、耐磨性更好的复合膜。据此，通过在电解液中加入耐磨性颗粒cr2o3制备出了富含cr2o3的微弧氧化复合膜。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改善钛合金的耐磨性，设计了一种tc4钛合金微弧氧化cr2o3复合膜。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
tc4钛合金微弧氧化cr2o3复合膜的制备原料包括：实验采用tc4钛合金，其主要成分为5.50-6.80%al、3.50-4.50%v、余量为ti。试样尺寸为西31.7mm×3mm。氧化前试样经240#-1000#砂纸依次打磨，并在丙酮中超声波除油20min，以除去油污和自然氧化膜；之后采用jyw-50交流微弧氧化电源进行氧化处理。其中以不锈钢槽作阴极，试样作阳极，钛丝为夹具。
tc4钛合金微弧氧化cr2o3复合膜的制备步骤为：微弧氧化采用直流脉冲方式，电流密度为8a/dm2，频率为500hz，占空比为60％，氧化时间为20min。电解液主要由8g/l硅酸钠、6g几六偏磷酸钠及1.5g/l铝酸钠组成，并添加1.5g/l平均粒度为2μm的cr2o3微粒。氧化过程中，为了保证成膜质量，提高cr2o3粒子的吸附能力，需要采用机械搅拌装置和循环冷却系统来加强传质和降低电解液温度，氧化温度应控制在50℃以下。
tc4钛合金微弧氧化cr2o3复合膜的检测步骤为：氧化后，采用bmkerd8-advance型x射线衍射仪(xrd)分析膜层物相结构；用quanta-200型扫描电子显微镜(sem)观察膜层表面微观形貌；用英国牛津公司的inca型能谱仪(eds)分析膜层表面成分。在25℃的环境中，利用mm、iv-1a立式万能摩擦磨损试验机测定微弧氧化膜的摩擦磨损性能；摩擦副为45#钢(28mm×12mm)，转速为80r/min，载荷为10、50n，磨损时间为20min，摩擦系数由试验机自动记录，每秒采集1次；采用xjp-6a型光学显微镜(om)观察试样的磨损形貌。摩擦磨损前后，试样在乙醇中超声清洗10min，风干后用sartoriuscp225d型电子分析天平(精度为0.01mg)测定试样质量，磨损量记为磨损前试样质量减去磨损后试样质量。
本发明的有益效果是：
向微弧氧化电解液中加入1.5g/lcr2o3微粒，可在tc4表面形成一层微弧氧化cr2o3复合膜。该膜层表面仅有少量微孔；膜层中除了金红石及锐钛矿ti02相、a12ti05相外，还出现了大量的cr2o3相，且包含一些非晶态的p、si化合物。相比于tc4钛合金及微弧氧化膜，微弧氧化cr2o3复合膜的摩擦系数更小、磨损量更低、耐磨性更好。cr2o3颗粒主要通过对微弧氧化膜表面孔隙的填充作用、载荷转移作用及弥散强化作用，来降低复合膜的摩擦系数和表面磨损量，提高其耐磨性。在不同载荷下，微弧氧化复合膜具有不同的磨损特征。10n时，复合膜只发生轻微的粘着磨损，几乎未发生磨粒磨损；50n时，磨粒磨损有所加剧，且出现了第二相粒子流失。
具体实施方式
实施案例1：
tc4钛合金微弧氧化cr2o3复合膜的制备原料包括：实验采用tc4钛合金，其主要成分为5.50-6.80%al、3.50-4.50%v、余量为ti。试样尺寸为西31.7mm×3mm。氧化前试样经240#-1000#砂纸依次打磨，并在丙酮中超声波除油20min，以除去油污和自然氧化膜；之后采用jyw-50交流微弧氧化电源进行氧化处理。其中以不锈钢槽作阴极，试样作阳极，钛丝为夹具。tc4钛合金微弧氧化cr2o3复合膜的制备步骤为：微弧氧化采用直流脉冲方式，电流密度为8a/dm2，频率为500hz，占空比为60％，氧化时间为20min。电解液主要由8g/l硅酸钠、6g几六偏磷酸钠及1.5g/l铝酸钠组成，并添加1.5g/l平均粒度为2μm的cr2o3微粒。氧化过程中，为了保证成膜质量，提高cr2o3粒子的吸附能力，需要采用机械搅拌装置和循环冷却系统来加强传质和降低电解液温度，氧化温度应控制在50℃以下。tc4钛合金微弧氧化cr2o3复合膜的检测步骤为：氧化后，采用bmkerd8-advance型x射线衍射仪(xrd)分析膜层物相结构；用quanta-200型扫描电子显微镜(sem)观察膜层表面微观形貌；用英国牛津公司的inca型能谱仪(eds)分析膜层表面成分。在25℃的环境中，利用mm、iv-1a立式万能摩擦磨损试验机测定微弧氧化膜的摩擦磨损性能；摩擦副为45#钢(28mm×12mm)，转速为80r/min，载荷为10、50n，磨损时间为20min，摩擦系数由试验机自动记录，每秒采集1次；采用xjp-6a型光学显微镜(om)观察试样的磨损形貌。摩擦磨损前后，试样在乙醇中超声清洗10min，风干后用sartoriuscp225d型电子分析天平(精度为0.01mg)测定试样质量，磨损量记为磨损前试样质量减去磨损后试样质量。
实施案例2：
未添加cr2o3粒子时，微弧氧化膜呈多孔结构，表面分布着大量大小不等的类似火山喷发口的微孔，微孔周围存在熔融痕迹以及少量微裂纹；膜层主要由ti、o、p、si、al组成，相结构主要为金红石、锐钛矿相ti02及a12ti05相。其中ti、a1为基底材料成分，p、si主要来源于电解液；ti02相主要源于基体ti在微弧氧化过程中的氧化；a12ti05相可能是在微弧放电通道内，电解液中的alo2与钛氧化物相互反应而形成的。加入cr2o3粒子后，复合膜表面仅有少量微孔，大多数孔隙被微小的cr2o3粒子粒子填充，且有部分孔隙已经熔结在了一起；膜层中也出现了大量的cr2o3粒子相，由此可知，复合粒子通过扩散、吸附等反应进入到了微弧氧化膜层中。另外，微弧氧化膜及复合膜的xrd谱中都出现了明显的馒头峰，而eds分析表明膜层中都存在p、si元素，由此推测p、si主要以非晶态形式存在于膜层中；微弧氧化过程中高温高压现象以及电解液的骤冷作用，给非晶化合物的形成提供了充分条件，少餐si以非品态sio2形式存在，p以相应的磷化物形式存在。
实施案例3：
tc4基体的摩擦系数较大，在0.4-0.6之间振荡；摩擦20min后，其磨损量高达9.59mg，基底表面布满了由粘着磨损引起的剥落坑及由磨粒磨损造成的深浅不一的犁沟。经微弧氧化处理后，tc4钛合金的摩擦系数显著降低，为0.1-0.4。在摩擦初期，由于微弧氧化膜表面存在大量孔隙，导致摩擦副受力不均，摩擦系数不稳定；随着摩擦的进行，磨损产生的细小磨屑填充到了膜层孔隙中，起到一定的缓冲和微润滑作用，且磨屑的存在也避免了摩擦副与氧化膜的直接接触，从而有效地降低了膜层的摩擦系数。对磨20min后，其磨损蕈为0.85mg，表面主要以磨损斑点为主，仅有少量犁沟出现。对比分析发现，加入cr203粒子后，微弧氧化cr2o3复合膜的摩擦系数更小、更稳定，为0.05-0.2；与45#钢对磨20min后，其磨损量仅为普通微弧氧化膜的1/2，表面也只有少量磨损斑点，末发现有明显的犁沟。研究发现，cr2o3颗粒主要是通过对微弧氧化膜孔隙的填充作用、载荷转移作用及弥散强化作用，来降低复合膜的摩擦系数和表面磨损量，提高其耐磨性。
实施案例4：
在微弧氧化过程，电解液中的cr2o3粒子借助于扩散、熔融等作用均匀地沉积到了微弧氧化膜的表孔隙中，在摩擦磨损过程中，微孔中的细小cr2o3粒子能够起到微润滑和微切削作用，使复合膜的摩擦系数显著降低。另外，cr2o3微粒会在复合膜表面形成大量微凸体，在磨损过程中，这些微凸体承受了主要载荷，从而有效地避免了基体与摩擦副的直接接触，减少了粘着磨损的发生。复合膜中弥散分布的cr2o3微粒能够起到钉扎和第二相质点强化作用，使复合膜的硬度更高，抵抗外力的能力更强，在磨损过程中，膜层不易发生塑性变形，磨粒也难以刺入膜层，从而使犁削深度和表层材料损失减小，耐磨性得到提高。
实施案例5：
相比于10n载荷，50n载荷下tc4基体、微弧氧化膜及复合膜的摩擦系数均更大，磨损也更严重。tc4基体的摩擦系数稳定在0.55左右，摩擦20min后，磨损量高达19mg，表面布满了很深的犁沟。经微弧氧化处理后，摩擦系数有所减小，磨损量大幅下降，表面磨损程度也有所减弱，但对磨20min后，表面仍然出现了明显的深浅不一的犁沟，只是犁沟的数量和磨痕的宽度都明显小于tc4基体。当电解液中加入cr2o3微粒后，微弧氧化cr2o3复合膜的摩擦系数大幅降低至0.3-0.4，对磨20min后表面也仅有少量磨损点和很浅的犁沟出现；但对比发现，50n载荷下，复合膜的磨损明显比10n载荷下严重。载荷主要是通过接触面积和变形状态来影响摩擦力的。由于tc4基体质软，摩擦时表面主要发生塑性变形，因此载荷的增加仅使摩擦系数微小提高。而微弧氧化膜和微弧氧cr2o3复合膜的表面都比较粗糙，当膜层与摩擦副接触时，摩擦总是发生在膜层表面的一部分微凸体上，其实际接触面积只是名义接触面积的千分之一甚至万分之一；并且这些微凸体多为tj氧化物或cr2o3微粒，一般不会发生塑性变形，因此载荷的微小增加都会产生很大的应力。在50n载荷下，微弧氧化膜表面微凸体的断裂强度不足以抵抗外力的破坏作用，而从膜层表面断裂、脱落，在摩擦界面一起形成破坏性较大的磨粒，导致磨损更为严重。而复合膜在高载荷(50n)作用下，不仅会发牛微凸体的断裂、脱落，cr203微粒也会从复合膜表面脱落，形成第二相粒子流失，并且脱落的cr2o3微粒在摩擦副的作用下容易划伤硬度相对较低的微弧氧化基膜，造成一定程度的磨粒磨损。