一种铝空气电池阳极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种铝空气电池阳极材料及其制备方法，属于大功率化学电源新型阳极材料开发制备技术领域。

背景技术：

铝空气电池具有高比能、长循环寿命、安全可靠、环境友好等一系列优点，然而铝基体表面的钝化膜降低了阳极活化能力、同时铝阳极的自腐蚀速率很高，这两大缺陷直接影响到铝空电池的长足发展和商业化。铝本身是一种极其活泼的金属当其暴露在空气中时，表面会形成一层致密的氧化膜。铝在电极极化过程中，表面也会生成一层氧化膜，这层氧化膜在电极反应中会阻碍铝基体与电解质的接触，发生钝化现象。因此需要对铝阳极进行活化处理，铝阳极的活化即打破这层氧化膜的阻碍，使铝基体暴露在电解液中。合理选择阳极材料以及加工工艺对提高铝空气的电化学性能至关重要。而随着电子产业以及新能源产业的高速发展，对铝空气电池的放电性能和寿命提出了更高的要求，导致目前对铝空气电池的研究状况难以满足新能源电池动力条件下的要求。潜在铝空气电池阳极材料中，多元合金的阳极材料引起了学者们的广泛关注。目前的科研工作者对多元合金阳极材料的组成元素以及作用机理开展了大量的研究，但尚未对多组元元素的协同作用做一个系统的探讨。马景灵对al-zn-in-mg-ti阳极合金进行了一系列的研究，提高了电流效率，但开路电压和工作电位均出现了正移。maria等人对3种不同成分的al-mg-sn-ga合金进行了一系列的研究，发现在873k保温2h淬火后，恒流放电电位略有负移，而抗腐蚀性却呈现出不同的变化。nisancioglu等人对一系列二元、多元以及商业铝合金做过大量的研究，发现al-pb合金600℃保温60min淬火后，电极电位负移，在0.1ma/cm²的电流密度放电时，al-0.003pb合金热处理后的电位负移达300mv，这主要是因为高温热处理后，pb会熔析、扩散富集到金属和氧化膜的界面中，使氧化膜松散，从而活化阳极，但是铝合金牺牲阳极的效率还没有得到有效提高。归结起来，现有的铝合金牺牲阳极普遍存在成分结构复杂，电容量不高，价格不合理，电化学性能差等缺点。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种自腐速率低、电化学性能高的铝空气电池阳极材料，其组成和质量百分比含量为：铋（bi）0.10～0.15wt%，铅（pb）0.10～0.15wt%，镓（ga）0.015～0.035wt%，余量为铝（al）。

本申请还提供了所述铝空气电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：按照材料组分称取bi、pb、ga、al，称量操作在低于10℃的真空手套箱中完成，将称量好的材料用纯度为99.99%的铝箔包裹后保存在真空干燥箱内；

（2）熔炼：在保护气氛下，将石墨坩埚预热到180～230℃，加入铝锭，加热至720～760℃铝熔化后保温45～60分钟，添加铝锭质量2～8%的覆盖剂，保温15～30分钟之后同时加入铝箔包裹好的bi和pb，由于bi和pb的密度较低需要用石墨棒压入熔液内部，搅拌2～5分钟，搅拌过程中加入铝锭质量2～5%的覆盖剂，保温20～30分钟加入铝箔包裹好的ga，由于ga的密度较低需要用石墨棒压入熔液内部，搅拌2～5分钟，搅拌过程中加入铝锭质量1～3%的覆盖剂，保温15～30分钟，然后将热熔体倒进预热到180～230℃的石墨模具中，冷却至室温；

（3）轧制：将步骤（2）冷却后的锭坯在室温下进行轧制处理，轧制后的厚度形变量为80～90%，轧制完成的样品用铝箔包裹好放入真空干燥箱保存；

（4）热处理：将步骤（3）轧制好的样品放入马弗炉中，在保护气氛下，升温至350～550℃，升温时间为30～50分钟，保温4～10小时，随炉冷却，得到铝空气电池阳极材料。

步骤（1）铋（bi）、铅（pb）、镓（ga）、铝（al）原料的纯度均为99.99%。

步骤（2）覆盖剂为氯化钠和氯化钾按照质量比1：4～6混合得到，适量的覆盖剂以降低铝锭在熔化过程中的烧损率。

步骤（3）轧制分四次进行，首次轧制的厚度形变量为30～40%，第二次轧制的厚度形变量为15～25%，第三次轧制的厚度形变量为15～25%，第四次轧制的厚度形变量为5～15%，厚度形变量均是相对于最初厚度。

步骤（1）和步骤（3）真空干燥箱的真空度大于50pa，温度为-5～0℃。

步骤（2）和步骤（4）保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。

本发明相比现有技术具有如下优点：

本发明通过熔炼、热处理、轧制等加工工艺获得一种电化学性能优异、自腐蚀速率低、阳极利用率高的铝空气电池阳极材料-铝合金板材；本发明合金组分设计合理、成本较低、产品性能优良，制备工艺简单，适用于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1-3铝空气电池阳极材料和纯铝的开路电位图；

图2为实施例1-3铝空气电池阳极材料和纯铝的自腐蚀速率图；

图3为实施例1-3铝空气电池阳极材料和纯铝配合空气正极的放电电位图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

实施例1

一种铝空气电池阳极材料，其组成和质量百分比含量为：铋（bi）0.10wt%，铅（pb）0.15wt%，镓（ga）0.02wt%，余量为al。

本实施例铝空气电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：按照材料组分称取bi、pb、ga、al，称量操作在5℃的真空手套箱中完成，将称量好的材料用纯度为99.99%的铝箔包裹后保存在真空干燥箱内，真空干燥箱的真空度为60pa，温度为-5℃，bi、pb、ga、al原料的纯度均为99.99%，铝箔的重量包含在铝的总重量中；

（2）熔炼：在氮气气氛下，将石墨坩埚预热到200℃，加入铝锭，继续加热至740℃铝熔化后保温45分钟，添加铝锭质量2%的覆盖剂，保温15分钟之后同时加入铝箔包裹好的bi和pb，由于bi和pb的密度较低需要用石墨棒压入熔液内部，搅拌2分钟，搅拌过程中加入铝锭质量2%的覆盖剂，保温20分钟加入铝箔包裹好的ga，由于ga的密度较低需要用石墨棒压入熔液内部，搅拌2分钟，搅拌过程中加入铝锭质量1%的覆盖剂，保温15分钟，然后将热熔体倒进预热到230℃的石墨模具中，冷却至室温，使用的覆盖剂为氯化钠和氯化钾按照质量比1：5混合得到，适量的覆盖剂以降低铝锭在熔化过程中的烧损率，覆盖剂覆盖在热熔体表面，在热熔体倒进石墨模具时，覆盖剂被滤出，步骤（2）整个过程均在氮气保护下进行；

（3）轧制处理：将步骤（2）冷却后的锭坯在室温下进行轧制处理，轧制后的厚度形变量为90%，轧制完成的样品用铝箔包裹好放入真空干燥箱保存，真空干燥箱的真空度为60pa，温度为-5℃，轧制分四次进行，首次轧制的厚度形变量为40%，第二次轧制的厚度形变量为20%，第三次轧制的厚度形变量为20%，第四次轧制的厚度形变量为10%，厚度形变量均是相对于最初厚度；

（4）热处理：将步骤（3）轧制好的样品放入马弗炉，氮气气氛下，升温至350℃，升温时间为30分钟，保温10小时，持续通氮气的条件下随炉冷却，得到铝空气电池阳极材料。

实施例2

一种铝空气电池阳极材料，其组成和质量百分比含量为：铋（bi）0.15wt%，铅（pb）0.10wt%，镓（ga）0.035wt%，余量为al。

本实施例铝空气电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：按照材料组分称取bi、pb、ga、al，称量操作在6℃的真空手套箱中完成，将称量好的材料用纯度为99.99%的铝箔包裹后保存在真空干燥箱内，真空干燥箱的真空度为70pa，温度为0℃，bi、pb、ga、al原料的纯度均为99.99%，铝箔的重量包含在铝的总重量中；

（2）熔炼：在氮气气氛下，将石墨坩埚预热到180℃，加入铝锭，继续加热至720℃铝熔化后保温50分钟，添加铝锭质量8%的覆盖剂，保温20分钟之后同时加入铝箔包裹好的bi和pb，由于bi和pb的密度较低需要用石墨棒压入熔液内部，搅拌5分钟，搅拌过程中加入铝锭质量3%的覆盖剂，保温25分钟加入铝箔包裹好的ga，由于ga的密度较低需要用石墨棒压入熔液内部，搅拌5分钟，搅拌过程中加入铝锭质量2%的覆盖剂，保30分钟，然后将热熔体倒进预热到180℃的石墨模具中，冷却至室温，使用的覆盖剂为氯化钠和氯化钾按照质量比1：4混合得到，适量的覆盖剂以降低铝锭在熔化过程中的烧损率，覆盖剂覆盖在热熔体表面，在热熔体倒进石墨模具时，覆盖剂被滤出，步骤（2）整个过程均在氮气保护下进行；

（3）轧制处理：将步骤（2）冷却后的锭坯在室温下进行轧制处理，轧制后的厚度形变量为80%，轧制完成的样品用铝箔包裹好放入真空干燥箱保存，真空干燥箱的真空度为70pa，温度为0℃，轧制分四次进行，首次轧制的厚度形变量为35%，第二次轧制的厚度形变量为15%，第三次轧制的厚度形变量为25%，第四次轧制的厚度形变量为5%，厚度形变量均是相对于最初厚度；

（4）热处理：将步骤（3）轧制好的样品放入马弗炉，氮气气氛下，升温至500℃，升温时间为45分钟，保温6小时，持续通氮气的条件下随炉冷却，得到铝空气电池阳极材料。

实施例3

一种铝空气电池阳极材料，其组成和质量百分比含量为：铋（bi）0.12wt%，铅（pb）0.12wt%，镓（ga）0.015wt%，余量为al。

本实施例铝空气电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料：按照材料组分称取bi、pb、ga、al，称量操作在8℃的真空手套箱中完成，将称量好的材料用纯度为99.99%的铝箔包裹后保存在真空干燥箱内，真空干燥箱的真空度为55pa，温度为-2℃，bi、pb、ga、al原料的纯度均为99.99%，铝箔的重量包含在铝的总重量中；

（2）熔炼：在氩气气氛下，将石墨坩埚预热到230℃，加入铝锭，继续加热至760℃铝熔化后保温60分钟，添加铝锭质量5%的覆盖剂，保温30分钟之后同时加入铝箔包裹好的bi和pb，由于bi和pb的密度较低需要用石墨棒压入熔液内部，搅拌3分钟，搅拌过程中加入铝锭质量5%的覆盖剂，保温30分钟加入铝箔包裹好的ga，由于ga的密度较低需要用石墨棒压入熔液内部，搅拌3分钟，搅拌过程中加入铝锭质量3%的覆盖剂，保温20分钟，然后将热熔体倒进预热到200℃的石墨模具中，冷却至室温，使用的覆盖剂为氯化钠和氯化钾按照质量比1：6混合得到，适量的覆盖剂以降低铝锭在熔化过程中的烧损率，覆盖剂覆盖在热熔体表面，在热熔体倒进石墨模具时，覆盖剂被滤出，步骤（2）整个过程均在氩气保护下进行；

（3）轧制处理：将步骤（2）冷却后的锭坯在室温下进行轧制处理，轧制后的厚度形变量为85%，轧制完成的样品用铝箔包裹好放入真空干燥箱保存，真空干燥箱的真空度为55pa，温度为-3℃，轧制分四次进行，首次轧制的厚度形变量为30%，第二次轧制的厚度形变量为25%，第三次轧制的厚度形变量为15%，第四次轧制的厚度形变量为15%，厚度形变量均是相对于最初厚度；

（4）热处理：将步骤（3）轧制好的样品放入马弗炉，氩气气氛下，升温至550℃，升温时间为50分钟，保温4小时，持续通氩气的条件下随炉冷却，得到铝空气电池阳极材料。

图1为实施例1、2、3铝空气电池阳极材料和纯铝的开路电位图，电化学工作站的开路电位电压范围设置为-0.8～-2.4，扫描频率为10⁵hz，从图中可以看出实施例1、2、3得到的阳极材料的开路电位较纯铝明显变负，实施例1的负移量为0.151v，实施例2的负移量为0.157v，实施例3的负移量为0.201v。

图2为实施例1、2、3铝空气电池阳极材料和纯铝的自腐蚀速率图，采用排水法析氢装置，将实施例1、2、3铝空气电池阳极材料和纯铝浸泡在浓度为4mol/l氢氧化钾溶液中，每隔十分钟测试排水体积，进而测出析氢速率，从图中可以看出实施例1、2、3铝空气电池阳极材料的析氢速率较纯铝大幅度降低。

图3为实施例1、2、3铝空气电池阳极材料和纯铝配合空气正极的放电电位图，以实施例1、2、3铝空气电池阳极材料和纯铝为阳极，mno2为催化剂，空气为阴极，当放电电流密度为120ma/cm²时，实施例1的工作电压达1098.4mv，实施例2的的工作电压达1109.7mv，实施例3的工作电压达1119.1mv，三个实施例的放电曲线均较平缓，工作电位较高。