一种管式炉及利用该管式炉制备石墨烯/六方氮化硼异质结的方法与流程

本发明属于异质结制备技术领域，具体涉及一种管式炉及利用该管式炉制备石墨烯/六方氮化硼异质结的方法。

背景技术：

目前异质结的制备主要有以下两种方法，一种是层层转移构建石墨烯异质结，在目标基底上先转移一层石墨烯，然后在转移一层六方氮化硼在石墨烯上，或者以相反的顺序层层转移；按照此种方法，异质结制备成本高，在转移过程中环境因素和机械性破环会严重影响异质结的质量。另一种则是在生长了薄膜的衬底上利用化学气相沉积(cvd)直接制膜，在已经生长了石墨烯的铜箔上利用cvd制备六方氮化硼薄膜，或以相反顺序制备石墨烯/六方氮化硼异质结。后者方法虽能减少环境因素的影响和机械性的破坏，但生长过程可控性较差。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明提供一种管式炉及利用该管式炉制备石墨烯/六方氮化硼异质结的方法，以解决异质结质量差以及生长过程可控性差的问题。

本发明中的管式炉包括炉体和炉管，炉体两端分别设置有第一加热单元和第二加热单元，第一加热单元与第二加热单元的中心距离为30～50cm，炉管从第一加热单元和第二加热单元中穿过，并从炉体中伸出，其一端通过流量计与气源连通，另一端与真空泵连通；炉管包括内管和外管，内管和外管均为中空管，且内管位于外管内部，内管与外管之间形成气体通道；内管内部一端放置有石英舟，另一端开设有用于安置基底的通孔，石英舟和通孔分别正对第一加热单元和第二加热单元。

本发明利用新设计的管式炉开发出一种全新的石墨烯/六方氮化硼异质结制备方法，本发明中的制备方法基于扩散理论，通过在铜箔两侧形成碳源浓度差，使碳源从一侧扩散至另一侧，形成背底石墨烯，可大大提升异质结的质量。本发明中制备方法包括：

s1:将经过抛光处理的铜箔放置在管式炉内管上的通孔处，并对其进行退火处理；

s2:控制铜箔温度大于1000℃，向内管中通入扩散气体，并加热置于石英舟内的氮硼源使其分解，扩散气体带动分解后的氮硼源扩散至铜箔，在铜箔下表面裂解形成六方氮化硼薄膜；

s3:在获得连续的氮化硼薄膜后，保持内管中通入的气体和铜箔温度不变，向外管中通入碳源，碳源在铜箔表面裂解形成石墨烯层，并通过铜箔扩散至另一侧，在铜箔与六方氮化硼薄膜之间形成背底石墨烯；待铜箔上表面石墨烯层不再生长时，停止加热并将铜箔快速冷却至室温，完成异质结的制备。

具体的，铜箔退火处理的方法为：将铜箔放置在通孔处，并将炉管抽至本底真空值为0.25～0.3pa，然后向内管中通入ar和h2的混合气体，向外管中通入ar或h2，并在0.5～1h内将铜箔的温度升至1010～1060℃，保温0.5～3h，再退火20～30min。

其中，内管中ar的流量为50～400sccm，h2的流量为5～60sccm；外管中ar或h2的流量为10～100sccm。

本发明中所用到的铜箔先经过抛光处理，抛光方法为：用阳极夹住铜箔并浸泡至电抛光溶液中，电抛光溶液包括200ml磷酸，100ml乙二醇，100ml乙酸，以另一块铜箔为阴极，外加电压2.7v，抛光30min，取出铜箔用去离子水冲洗，完成抛光。将抛光后的铜箔修剪至与内管上的通孔形状和大小相同，并将其放置到通孔处，接着进行退火处理。本发明在退火时，向铜箔两侧通入不同种类和流量的气体，在清除附着在铜箔表面的有机物和氧化物的同时，可在铜箔的两侧进行不同程度的重结晶，有利于后续六方氮化硼(h-bn)的生长和碳源的渗透。

具体的，形成六方氮化硼薄膜的方法为：铜箔退火后，将其加热至1010～1060℃，向内管中通入1～15sccm的h2和10～100sccm的ar，向外管中通入10～100sccm的ar，将石英舟加热至60～130℃，使其内部的氮硼源分解，分解后的氮硼源随通入的h2和ar一起向铜箔扩散，并在铜箔上裂解、沉积，形成六方氮化硼薄膜。

其中，所述氮硼源为硼烷氨络合物，其分解温度为120℃。

形成六方氮化硼薄膜时，铜箔温度为1050℃，内管中h2的流量为10sccm，ar的流量为50sccm，外管中ar的流量为50sccm。

本发明中优先采用bh3nh3作为氮硼源，bh3nh3在110～130℃条件下进行分解，在该温度下，氮硼源快速分解为氢气、聚亚氨二硼烷和环硼氮烷，分解过程如(1)式所示：

分解出的环硼氮烷源源不断的向铜箔扩散，并在铜箔表面形成多个成核点，并经过脱氢、成核和生长等过程形成h-bn薄膜。

在形成h-bn薄膜的过程中，在内管中通入h2和ar，在外管中通入ar，内外管中的ar能够使铜箔上表面保持清洁，并维持铜箔两侧的压强，使h-bn薄膜能够在铜箔下表面快速生长。内管中通入的h2的流量优选为10sccm，在该流量下，前驱物能够被快速引导至铜箔表面参与反应，而又不会被带出内管，避免前驱物的浪费，且此时h2对环硼氮烷在铜箔表面发生的脱氢反应具有最大的促进作用，可加速h-bn薄膜的生长。

本发明中生长h-bn薄膜时，将铜箔的温度控制在1010～1060℃范围内，在该温度范围内，铜箔具有最强的催化活性，环硼氮烷的分解效率最高，h-bn的成核密度升高，晶粒尺寸增大，形成的h-bn薄膜更佳均匀。

具体的，石墨烯层与背底石墨烯形成的方法为：通入氮硼源0.5～2h后，保持铜箔温度为1010～1060℃，在内管中继续通入氮硼源，向外管中通入10～100sccm的ch4和10～100sccm的h2；通入ch430～90min后停止加热，并在0.5～1h内将铜箔温度降至室温，铜箔上表面形成石墨烯层，铜箔下表面与六方氮化硼薄膜之间形成背底石墨烯。

形成石墨烯层与背底石墨烯时，铜箔温度为1050℃，通入的ch4和h2的流量均为50sccm。

本发明在外管中通入碳源而在内管中通入氮硼源，铜箔两侧形成碳源的浓度差，由于浓度差的存在，ch4裂解后的碳原子(活性基团)会从铜箔上表面向铜箔下表面渗透，具体的过程为：ch4作为碳源，其随h2一起向铜箔扩散，并在铜箔表面吸附、裂解，裂解后的碳原子在铜箔表面游离并渗透至铜箔内部，铜箔内部的碳原子向铜箔另一侧扩散，碳原子在铜箔两侧相互聚集形成团簇，当团簇尺寸超过临界尺寸时，即形成石墨烯晶核；随着碳源不断吸附与裂解，石墨烯晶畴长大；通入ch430～90min后，铜箔上表面开始被石墨烯覆盖，逐渐失去对碳源的活性催化，石墨烯停止生长，待铜箔上表面完全被石墨烯覆盖后，停止对铜箔进行加热，并快速将铜箔的温度降至室温，随着温度的降低，碳在铜箔中的溶解度降低，碳的溶解过饱和，碳原子析出，在铜箔上表面形成石墨烯层，在铜箔与六方氮化硼薄膜之间形成背底石墨烯。

本发明在通入碳源的同时通有h2，且h2的流量与碳源的流量最好一样，这是因为，在该条件下，氢气分压适中，其在引入更多碳源至铜箔表面参与反应的同时，可促进碳原子在铜箔中的渗透，而且此时铜箔的温度处于1050℃左右，不仅对ch4具有较好的裂解效果，而且铜原子之间具有较大的空隙，有利于铜箔上表面的碳原子向下表面渗透。

本发明的有益效果是：

1.可以获得制备高质量六方氮化硼薄膜，实现大面积高质量六方氮化硼薄膜的制备。

2.获得铜箔基底单侧生长六方氮化硼薄膜的工艺；为石墨烯/六方氮化硼异质结薄膜的制备应用打下基础；

3.六方氮化硼和石墨烯都是直接在金属表面生长，保持其高质量。

4.避免转移过程的机械性破坏。

附图说明

图1为本发明管式炉的主视图；其中，1、炉体；11、第一加热单元；12、第二加热单元；2、炉管；21、外管；22、内管；23、石英舟；24、通孔；3、流量计；4、真空泵。

图2为本发明中异质结形成机理图；

图3为石墨烯层与背底石墨烯的形成机理图。

具体实施方式

采用层层转移的方法构建石墨烯异质结，会因为机械性破坏而严重影响异质结的质量；而采用化学气象沉积的方法直接制膜，膜的生长过程可控性较差。为解决上述问题，本发明中提出一种新的异质结制备方法，为使该方法能成功实施，本发明还设计了一种结构新颖的管式炉。本发明中的管式炉如图1所示，包括炉体1和炉管2，炉体1内部设置有两个温区，即在炉体1内部两侧分别设置有第一加热单元11和第二加热单元12，第一加热单元11和第二加热单元12与常规管式炉中的加热单元相同，且它们之间的距离为30～50cm。本发明中炉管2的材质也与常规管式炉相同，只是结构发生了变化，本发明中的炉管2包括内管22和外管21，内管22和外管21均为中空管，且内管22与外管21同心布置，它们之间形成气体通道；炉管2的主体从第一加热单元11和第二加热单元12中穿过，两端从炉体1中伸出，其一端通过流量计3与气源(h2气源，ar气源，ch4气源等)连通，另一端与真空泵4连通；内管22内部一端放置有石英舟23，另一端开设有用于安置基底的通孔24，石英舟23和通孔24分别正对第一加热单元11和第二加热单元12。

本发明利用新设计的管式炉可制备出高质量的石墨烯/六方氮化硼异质结。本发明的制备方法基于扩散理论，即通过在铜箔两侧创造浓度差，使一侧的物质向另一侧扩散，并在另一侧形成层状结构，异质结形成过程如图2所示。利用本发明中的方法不用对基底进行转移，避免了转移过程中造成的机械破坏，而且可对基底温度和前驱体流量进行精确控制，使异质结的制备具有很好的可控性。本发明中异质结制备的具体方法为：

s1铜箔抛光与退火：用阳极夹住铜箔并浸泡至电抛光溶液中，电抛光溶液包括200ml磷酸，100ml乙二醇，100ml乙酸，以另一块铜箔为阴极，外加电压2.7v，抛光30min，取出铜箔用去离子水冲洗，完成抛光；将抛光后的铜箔修剪成大小和形状与内管22上的通孔24相同的片状，并将其放置到通孔24内，连接好炉管2两端的气源和真空泵，利用真空泵将炉管2抽至本底真空值为0.25～0.3pa，然后通过气源向内管中通入ar和h2的混合气体，混合气体中ar的流量为50～400sccm，h2的流量为5～60sccm，向外管中通入ar或h2，外管中ar或h2的流量为10～100sccm，气流稳定后，利用第二加热单元12将铜箔的温度加热至1010～1060℃，加热在0.5～1h内完成，在此温度下保温0.5～3h，再退火20～30min，完成铜箔的退火；

s2形成六方氮化硼薄膜:在石英舟中放置氮硼源，利用第一加热单元11对石英舟内的氮硼源进行加热，使氮硼源分解成气态，氮硼源的分解速率应当适中，过慢会造成h-bn薄膜生长速率慢，过快会造成氮硼源的浪费，因此应严格控制氮硼源的分解温度，如本发明中采用氮硼烷bh3nh3作为氮硼源时，将其分解温度控制在60～130℃范围内。在加热氮硼源的同时，将铜箔加热至1010～1060℃的生长温度，同时通过气源向内管22中通入流量为1～15sccm的h2和10～100sccm的ar，向外管21中通入10～100sccm的ar，氮硼源分解后的气体在h2带动下向铜箔扩散，并在高温铜箔的催化下裂解、沉积，在铜箔表面形成六方氮化硼薄膜，0.5～2h后，将外管21中的ar转换成ch4，开始进行石墨烯和背底石墨烯的生长。在六方氮化硼薄膜形成过程中，内外管中的ar维持铜箔两侧的压强，使六方氮化硼薄膜只能在铜箔下侧生长。

s3:在铜箔下侧获得连续的氮化硼薄膜后，继续向内管中通入h2和氮硼源，向外管中通入流量为10～100sccm的ch4和10～100sccm的h2，其中ch4作为碳源，其随h2一起向铜箔扩散，并在铜箔表面吸附、裂解，裂解后的活性基团在铜箔表面游离并通过铜箔向另一侧扩散，活性基团在铜箔两侧相互聚集形成团簇，当团簇尺寸超过临界尺寸时，即形成石墨烯晶核；随着碳源不断吸附与裂解，石墨烯晶畴长大；通入ch430～90min后，铜箔上表面开始被石墨烯覆盖后，逐渐失去对碳源的活性催化，石墨烯停止生长，待铜箔上表面完全被石墨烯覆盖后，停止对铜箔进行加热，随着温度的降低，碳在铜箔中的溶解度降低，碳的溶解过饱和，石墨烯析出，在铜箔上表面形成石墨烯层，在铜箔与六方氮化硼薄膜之间形成背底石墨烯。石墨烯层与背底石墨烯的形成过程如图3所示。

下面结合具体实施例对本发明中的异质结制备方法进行详细说明。

实施例一

一种基于扩散理论的石墨烯/六方氮化硼异质结制备方法，方法包括：

s1:将经过抛光处理的铜箔放置在管式炉内管上的通孔处，利用真空泵将炉管抽至本底真空值为0.3pa，并在内管中通入100sccm的ar和10sccm的h2，在外管中通入30sccm的ar，在1h内将铜箔的温度升至1050℃，再退火30min；

s2:铜箔退火后，将其加热至1050℃，向内管中通入10sccm的h2和50sccm的ar，向外管中通入50sccm的ar，将石英舟加热至120℃，使其内部的bh3nh3分解，分解后的bh3nh3随通入的h2和ar一起向铜箔扩散，并在铜箔上裂解、沉积，形成六方氮化硼薄膜。

s3:通入氮硼源1h后，保持铜箔温度为1050℃，在内管中继续通入氮硼源，向外管中通入50sccm的ch4和50sccm的h2；通入ch460min后停止加热，并在1h内将铜箔温度降至室温，铜箔上表面形成石墨烯层，铜箔下表面与六方氮化硼薄膜之间形成背底石墨烯。

实施例二

一种基于扩散理论的石墨烯/六方氮化硼异质结制备方法，方法包括：

s1:将经过抛光处理的铜箔放置在管式炉内管上的通孔处，利用真空泵将炉管抽至本底真空值为0.25pa，并在内管中通入50sccm的ar和5sccm的h2，在外管中通入10sccm的ar，在1h内将铜箔的温度升至1000℃，再退火20min；

s2:铜箔退火后，将其加热至1050℃，向内管中通入15sccm的h2和100sccm的ar，向外管中通入100sccm的ar，将石英舟加热至60℃，使其内部的氮硼源分解，分解后的氮硼源随通入的h2和ar一起向铜箔扩散，并在铜箔上裂解、沉积，形成六方氮化硼薄膜。

s3:通入氮硼源1h后，保持铜箔温度为1050℃，在内管中继续通入氮硼源，向外管中通入100sccm的ch4和100sccm的h2；通入ch430min后停止加热，并在1h内将铜箔温度降至室温，铜箔上表面形成石墨烯层，铜箔下表面与六方氮化硼薄膜之间形成背底石墨烯。

实施例三

一种基于扩散理论的石墨烯/六方氮化硼异质结制备方法，方法包括：

s1:将经过抛光处理的铜箔放置在管式炉内管上的通孔处，利用真空泵将炉管抽至本底真空值为0.28pa，并在内管中通入200sccm的ar和40sccm的h2，在外管中通入80sccm的ar，在0.5h内将铜箔的温度升至1050℃，再退火25min；

s2:铜箔退火后，将其加热至1050℃，向内管中通入1sccm的h2和10sccm的ar，向外管中通入10sccm的ar，将石英舟加热至120℃，使其内部的氮硼源分解，分解后的氮硼源随通入的h2和ar一起向铜箔扩散，并在铜箔上裂解、沉积，形成六方氮化硼薄膜。

s3:通入氮硼源1h后，保持铜箔温度为1050℃，在内管中继续通入氮硼源，向外管中通入10sccm的ch4和10sccm的h2；通入ch490min后停止加热，并在1h内将铜箔温度降至室温，铜箔上表面形成石墨烯层，铜箔下表面与六方氮化硼薄膜之间形成背底石墨烯。

实施例四

一种基于扩散理论的石墨烯/六方氮化硼异质结制备方法，方法包括：

s1:将经过抛光处理的铜箔放置在管式炉内管上的通孔处，利用真空泵将炉管抽至本底真空值为0.25pa，并在内管中通入400sccm的ar和60sccm的h2，在外管中通入100sccm的ar，在1h内将铜箔的温度升至1000℃，再退火30min；

s2:铜箔退火后，将其加热至1050℃，向内管中通入10sccm的h2和10sccm的ar，向外管中通入30sccm的ar，将石英舟加热至130℃，使其内部的氮硼源分解，分解后的氮硼源随通入的h2和ar一起向铜箔扩散，并在铜箔上裂解、沉积，形成六方氮化硼薄膜。

s3:通入氮硼源1h后，保持铜箔温度为1050℃，在内管中继续通入氮硼源，向外管中通入30sccm的ch4和20sccm的h2；通入ch480min后停止加热，并在1h内将铜箔温度降至室温，铜箔上表面形成石墨烯层，铜箔下表面与六方氮化硼薄膜之间形成背底石墨烯。

虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。