本发明涉及合金材料表面改性技术领域，具体涉及一种医用镁合金可降解涂层的制备方法。
背景技术：
镁合金具有良好的生物相容性，其密度和杨氏模量与人体骨骼最为接近，而且镁是人体必需的矿物质，在新陈代谢过程中起着重要作用，其降解产物对人体无毒，可通过体液排出体外。因此，医学界公认镁及其合金在可降解生物医用材料领域具有很好的应用前景。但是由于镁在体液内降解速度过快，难以达到预定的服役期，导致其在生物医学上的应用受到限制。因此，降低镁合金的腐蚀速率成为研究的热点。
已知的降低镁合金腐蚀速率的方法中，最简单的方法是对其进行表面改性，比如电沉积、溶胶凝胶法、热喷涂、涂布有机涂层、粉末涂覆、气相沉积、离子注入、高能束处理、渗氮与渗铝、以及微弧氧化技术等，尤其以有机涂覆法在生物医用材料领域的应用最为广泛。在目前报道的技术方案中，可用于镁合金表面涂覆的涂层材料有聚乳酸、聚己内酯、聚碳酸酯等可生物降解材料，可以在一定程度上提高镁合金的耐腐蚀性，但是水解产物与镁合金反应会产生氢气，难以做到耐腐蚀与生物友好性的均衡。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是一种医用镁合金可降解涂层的制备方法，通过在镁合金表面原位生成氢氧化镁薄膜，使其与plla涂层中的羧基反应，增加了plla与镁合金的结合力，提高了耐腐蚀性能，而且所得涂层在降解过程中不会释放氢气。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种医用镁合金表面可降解涂层的制备方法，包括步骤：
s1、配制质量分数为8.5～10％的naoh溶液，加热至40～50℃，恒温备用；
s2、将镁合金加热至200～250℃，然后浸入步骤s1中已恒温的naoh溶液中，恒温保持30～35min后，取出，用去离子水冲洗干净，吹干水分；
s3、称取分子量为40～45万的plla，溶于氯仿中，配成质量分数为3～5％的溶液，涂覆在步骤s2处理后的镁合金表面，干燥至溶剂挥发完全。
优选的，所述步骤s3中，涂覆方式为喷涂。
优选的，经步骤s3处理后，干膜厚度为15～20μm。
优选的，所述步骤s1之前还包括砂纸打磨和抛光工序。
更优选的，抛光工艺为电解抛光。最优选的，抛光液为体积比为5:1的磷酸/无水乙醇溶液，抛光电压为3～5v，抛光温度为-5～-20℃。
更优选的，所述砂纸打磨依次用200目、360目、400目、600目、800目、1000目和1500目的砂纸进行。
发明人经研究发现，将镁合金加热至200～250℃，然后浸入浓度为8.5～10wt％、温度为40～50℃的naoh溶液中，可在镁合金表面形成致密的薄膜，经xps测试表明，该薄膜主要成分为氢氧化镁。氢氧化镁可与plla中的羧基反应，生成镁盐和水，避免材料在降解过程中释放氢气，而且通过上述反应增加了plla与镁合金界面结合，提高了耐腐蚀性能。
本发明的有益效果：
本发明在加热条件下，将镁合金浸入一定浓度的naoh溶液中，使得镁合金表面形成致密的氢氧化镁薄膜，进一步在镁合金表面涂覆plla涂层，使氢氧化镁与plla中的羧基反应，增加了plla与镁合金的结合力，提高耐腐蚀性能，并且在降解过程中不会释放氢气。本发明工艺简单，适合大规模工业化应用，有利于推动镁合金在医用材料领域的应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细的说明。
实施例1
1、将镁合金依次用200目、360目、400目、600目、800目、1000目和1500目的砂纸打磨后，进行电解抛光，抛光液为体积比为5:1的磷酸/无水乙醇溶液，抛光电压为5v，抛光温度为-10℃，抛光结束后，用酒精擦净表面；
2、配制质量分数为9％的naoh溶液，加热至45℃，恒温备用；
3、将步骤1处理后的镁合金加热至250℃，然后浸入步骤2已恒温的naoh溶液中，恒温保持30min后，取出，用去离子水冲洗干净，吹干水分。
4、称取分子量为43万的plla，溶于氯仿中，配成质量分数为3％的溶液，在步骤3处理后的镁合金表面喷涂该溶液，用热风干燥至溶剂挥发完全，然后反复进行喷涂-干燥操作，直至涂膜厚度为15μm。
对步骤3处理后的镁合金表面进行xps分析，发现表面主要成分为氢氧化镁。
实施例2
1、将镁合金依次用200目、360目、400目、600目、800目、1000目和1500目的砂纸打磨后，进行电解抛光，抛光液为体积比为5:1的磷酸/无水乙醇溶液，抛光电压为5v，抛光温度为-10℃，抛光结束后，用酒精擦净表面；
2、配制质量分数为10％的naoh溶液，加热至40℃，恒温备用；
3、将步骤1处理后的镁合金加热至220℃，然后浸入步骤2已恒温的naoh溶液中，恒温保持35min后，取出，用去离子水冲洗干净，吹干水分；
4、称取分子量为40万的plla，溶于氯仿中，配成质量分数为4％的溶液，在步骤3处理后的镁合金表面喷涂该溶液，用热风干燥至溶剂挥发完全，然后反复进行喷涂-干燥操作，直至涂膜厚度为15μm。
对步骤3处理后的镁合金表面进行xps分析，发现表面主要成分为氢氧化镁。
实施例3
1、将镁合金依次用200目、360目、400目、600目、800目、1000目和1500目的砂纸打磨后，进行电解抛光，抛光液为体积比为5:1的磷酸/无水乙醇溶液，抛光电压为5v，抛光温度为-10℃，抛光结束后，用酒精擦净表面；
2、配制质量分数为8.5％的naoh溶液，加热至50℃，恒温备用；
3、将步骤1处理后的镁合金加热至250℃，然后浸入步骤2已恒温的naoh溶液中，恒温保持30min后，取出，用去离子水冲洗干净，吹干水分；
4、称取分子量为45万的plla，溶于氯仿中，配成质量分数为5％的溶液，在步骤3处理后的镁合金表面喷涂该溶液，用热风干燥至溶剂挥发完全，然后反复进行喷涂-干燥操作，直至涂膜厚度为15μm。
对步骤3处理后的镁合金表面进行xps分析，发现表面主要成分为氢氧化镁。
对比例1
与实施例1相比，所述naoh溶液为室温配制，未加热。
对比例2
与实施例1相比，所述naoh溶液的加热温度为60℃。
对比例3
与实施例1相比，所述步骤3中，镁合金未加热。
对比例4
将镁合金依次用200目、360目、400目、600目、800目、1000目和1500目的砂纸打磨后，进行电解抛光，抛光液为体积比为5:1的磷酸/无水乙醇溶液，抛光电压为5v，抛光温度为-10℃，抛光结束后，用酒精擦净表面；称取分子量为43万的plla，溶于氯仿中，配成质量分数为5％的溶液，在步骤3处理后的镁合金表面喷涂该溶液，用热风干燥至溶剂挥发完全，然后反复进行喷涂-干燥操作，直至涂膜厚度为15μm。
测试例
用于测试实施例和对比例处理后镁合金的表面耐腐蚀性。
测试方法为：将实施例1-3和对比例1-4的样品分别浸泡在模拟体液中，浸泡4天后观察涂层表面状态，测试结果如表1所示。
表1
从对比例1-3的测试结果可以看出，naoh溶液的加热温度对涂膜耐蚀性能有一定影响，而镁合金的加热温度则影响显著，这可能是因为不同反应条件会影响氢氧化镁生成，从而直接影响涂膜的致密性及其与镁合金的界面结合。从对比例4的测试结果可以看出，未用氢氧化钠进行前处理的镁合金的耐腐蚀性明显不及本发明。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。