本发明涉及电解铜箔制造的技术领域，尤其是涉及一种电解铜箔的无铬防氧化液即无水洗防氧化工艺。
背景技术：
传统的电解铜箔生箔制造工序，主要包括：生成铜箔—铜箔剥离—烘干—防氧化处理—水洗—挤压水—收卷前烘干—收卷。在防氧化处理过程中，现有的防氧化剂一般为酸性铬酸盐，金属与铬酸盐钝化剂接触后，表面发生部分溶解并以金属-铬氧化物的形式再沉淀。
此生产过程距离长，在生产超薄电解铜箔时，易出现折皱、水点、色差等外观问题。而且，使用含铬防氧化钝化液还存在以下缺点和不足：
（1）含有能对人体致癌的铬元素，对操作人员身体造成伤害；（2）使用后，有些铜箔产品需要高温烘箱烘干，而高温导致密封的收卷屋温度特别高，不适合人员操作；（3）需要在防氧化槽中铜箔光面和毛面加入阳极板，并通一定的电流才能保证防氧化要求；（4）有些防氧化钝化液中含有锌，电沉积后在铜箔表面形成金属锌，锌单质在电池内电解质下能形成原电池，降低电池的容量和充放电性能，甚至引起爆炸。
另外，在使用含铬的防氧化钝化液进行防氧化处理后，还需经过水洗，而水洗的装置包括1个泵和4条喷管，需要耗费大量的电能和工业用水，后续还会产生废水，这不仅污染环境，而且会增加水处理成本。
为了节约成本和保护环境，有必要对现有的防氧化钝化剂和水洗工艺进行优化和改进。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种无铬的防氧化液，其不含有对人体致癌的铬元素和降低电池性能的锌单质，而且不需要水洗，在该工序上不会产生废水污染环境，既环保又节约了成本。本发明还提供了使用该无铬防氧化液的无水洗防氧化工艺，该工艺所形成的钝化膜保持一致，保证电解铜箔具有良好的浸润性和导电性，而且操作简单，管控方便，减少了一道水洗的工序，节约能耗，且不会产生污染环境的废水。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种电解铜箔的无铬防氧化液，包含以下组分：钨酸钠5-9g/l、羟基乙叉二膦酸1-3g/l、乙二胺四乙酸二钠4-7g/l和磷酸1-3ml/l。
在该无铬防氧化液中，钨酸钠的添加可以改善铜箔的表面粗糙度，使其在防氧化处理过程中，形成均匀的钝化膜。
羟基乙叉二膦酸，简称为hedp，是一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。研究表明，hedp在250℃下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用，在高ph值下仍很稳定，不易水解，一般光热条件下不易分解。耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它有机磷酸（盐）好。hedp可与水中金属离子，尤其是钙离子形成六圆环螯合物，因而hedp具较好的阻垢效果并具明显的溶限效应，当和其它水处理剂复合使用时，表现出理想的协同效应。
乙二胺四乙酸二钠，简称为edta-2na，是化学中一种良好的配合剂，它有六个配位原子，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物。
磷酸的主要作用是调节防氧化液中的ph值，使防氧化液在合适的ph条件下发挥防氧化钝化作用。
本发明通过对上述组分的选择，并优选其配比，将钨酸钠、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四乙酸二钠和磷酸配制于同一溶液体系中，并协同作用，可以在电解铜箔表面形成均匀的聚合络合薄膜，该钝化薄膜在很多溶剂中稳定且不溶解，具有良好的抗腐蚀保护作用。
作为本发明的技术方案的进一步描述，包含以下组分：钨酸钠6g/l、羟基乙叉二膦酸2g/l、乙二胺四乙酸二钠5g/l和磷酸2ml/l。
作为本发明的技术方案的进一步描述，所述无铬防氧化液的ph为2-4，发明人发现，防氧化液的ph控制在2-4时，铜箔表面形成的钝化膜均匀，且无色差。
本发明还提供了采用上述无铬防氧化液的无水洗防氧化工艺，包括以下步骤：
（1）电解液中的铜离子沉积到辊筒表面形成铜箔；
生箔设备包括阴极辊、阳极槽、传动及控制系统、整流系统、导电系统和供液管路等装置。具体的生箔过程是在电解槽内安装一个回转的阴极辊筒和不溶性材料支撑的阳极，辊筒底部浸在电解液中，通电后，溶液中的铜离子沉积到辊筒表面形成铜箔。
（2）铜箔剥离，剥离前采用热风烘干装置进行烘干，并有效抽酸气。
热风烘干装置包括热风机、热风管道、出风管和配有抽风接口的挡酸雾护罩，能确保铜箔在剥离前不含水份，有效抽离酸气。
（3）防氧化处理：采用上述的无铬防氧化液进行防氧化钝化处理，该无铬防氧化液，包含以下组分：钨酸钠5-9g/l、羟基乙叉二膦酸1-3g/l、乙二胺四乙酸二钠4-7g/l和磷酸1-3ml/l。
（4）挤压防氧化液，采用自重加压式挤液方法。
（5）烘干、收卷和分切，通过质检合格后包装、出厂。
收卷前的烘干设备包括、烘箱、远红外辐射发热管和轴流式风扇等装置，烘箱上下装有水汽收集管道，远红外辐射发热管的背面有镀金反光层以增强远红外辐射的能量，用于铜箔收卷前烘干。收卷采用小型气胀辊，方便边料拆卸。
作为本发明的工艺技术方案的进一步描述，所述防氧化钝化处理时间为6s，温度为24-26℃。
采用上述无铬防氧化的工艺，其生产制造出来的电解铜箔防氧化钝化膜均匀，而且无需水洗即可达到良好的防氧化效果，杜绝了含cr废水的产生，减少了废水处理成本及排放，实现了清洁生产，减少了对环境的污染。
基于上述的技术方案，本发明取得的技术效果为：
（1）本发明提供的电解铜箔的无铬防氧化液，不含有对人体致癌的铬元素和降低电池性能的锌单质，能在电解铜箔表面形成均匀的聚合络合薄膜，该钝化薄膜在很多溶剂中稳定且不溶解，具有良好的抗腐蚀保护作用。
（2）使用本发明的无铬防氧化液，对电解铜箔进行防氧化钝化，提高铜箔的外观质量，避免水点、色差等外观问题，由于钝化膜均匀一致，保持了电解铜箔较高的浸润性和导电性。
（3）本发明提供的无铬防氧化液的防氧化工艺，其采用上述经过优选组分的无铬防氧化液，无需水洗，减少了电解铜箔生产过程中的一道工序，不仅节约了生产成本，而且不产生含铬废水，环保不污染环境。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。本发明给出了的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一种电解铜箔的无铬防氧化液，包含以下组分：钨酸钠6g/l、羟基乙叉二膦酸2g/l、乙二胺四乙酸二钠5g/l和磷酸2ml/l；其中，无铬防氧化液的ph为3。
上述无铬防氧化液的无水洗防氧化工艺，包括以下步骤：
（1）电解液中的铜离子沉积到辊筒表面形成铜箔；
（2）铜箔剥离，剥离前采用热风烘干装置进行烘干，并有效抽酸气；
（3）防氧化处理：采用上述无铬防氧化液进行防氧化钝化处理，处理时间为6s，温度控制为25℃；
（4）挤压防氧化液；
（5）烘干、收卷和分切，通过质检合格后包装、出厂。
实施例2
一种电解铜箔的无铬防氧化液，包含以下组分：钨酸钠5g/l、羟基乙叉二膦酸1g/l、乙二胺四乙酸二钠4g/l和磷酸1ml/l；其中，无铬防氧化液的ph为4。
上述无铬防氧化液的无水洗防氧化工艺，包括以下步骤：
（1）电解液中的铜离子沉积到辊筒表面形成铜箔；
（2）铜箔剥离，剥离前采用热风烘干装置进行烘干，并有效抽酸气；
（3）防氧化处理：采用上述无铬防氧化液进行防氧化钝化处理，处理时间为6s，温度控制为24℃；
（4）挤压防氧化液；
（5）烘干、收卷和分切，通过质检合格后包装、出厂。
实施例3
一种电解铜箔的无铬防氧化液，包含以下组分：钨酸钠9g/l、羟基乙叉二膦酸3g/l、乙二胺四乙酸二钠7g/l和磷酸3ml/l；其中，无铬防氧化液的ph为2。
上述无铬防氧化液的无水洗防氧化工艺，包括以下步骤：
（1）电解液中的铜离子沉积到辊筒表面形成铜箔；
（2）铜箔剥离，剥离前采用热风烘干装置进行烘干，并有效抽酸气；
（3）防氧化处理：采用上述无铬防氧化液进行防氧化钝化处理，处理时间为6s，温度控制为26℃；
（4）挤压防氧化液；
（5）烘干、收卷和分切，通过质检合格后包装、出厂。
实施例4
一种电解铜箔的无铬防氧化液，包含以下组分：钨酸钠7g/l、羟基乙叉二膦酸2g/l、乙二胺四乙酸二钠5g/l和磷酸2ml/l；其中，无铬防氧化液的ph为3。
上述无铬防氧化液的无水洗防氧化工艺，包括以下步骤：
（1）电解液中的铜离子沉积到辊筒表面形成铜箔；
（2）铜箔剥离，剥离前采用热风烘干装置进行烘干，并有效抽酸气；
（3）防氧化处理：采用上述无铬防氧化液进行防氧化钝化处理，处理时间为6s，温度控制为25℃；
（4）挤压防氧化液；
（5）烘干、收卷和分切，通过质检合格后包装、出厂。
对比例
电解铜箔在铜箔剥离后，经导辊进入只含有乙二胺四乙酸二钠5g/l的防氧化钝化液中，其中温度控制为25℃，处理时间为6s，经过高温烘干后收卷。
将实施例1-实施例4和对比例的产品进行防氧化测试，测试结果如下：
表1实施例1-实施例4和对比例的铜箔产品进行防氧化测试结果
由表1的测试结果可以看出，只是使用乙二胺四乙酸二钠的防氧化钝化液，几乎对铜箔无保护效果，而采用上述无铬防氧化液的铜箔，防氧化效果好，其原因主要是实施例1-实施例4的防氧化液将钨酸钠、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四乙酸二钠和磷酸配制于同一溶液体系中，并协同作用，可以在电解铜箔表面形成均匀的聚合络合薄膜，该钝化薄膜在很多溶剂中稳定且不溶解，具有良好的抗腐蚀保护作用。
以上内容仅仅为本发明的结构所作的举例和说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。