专利名称：与铬鞣剂联产生产甲萘醌的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲萘醌的生产，特别涉及一种与铬鞣剂联产生产 甲萘醌的方法。
(二)
背景技术：
甲萘醌的衍生物为维生素K，甲萘醌应用于维生素K的合成，维 生素K被动物吸收后，在体内又转化为甲萘醌，所以甲萘醌的应用即 为维生素K的应用。
维生素K是甲萘醌的衍生物，又名凝血维生素或抗出血维生素， 是动物体内形成凝血酶原所必需的种维生素。自然界存在的维生素K 有两类绿色植物中存在的叶绿醌，称为维生素K"另一种由动物肠 内及其他微生物合成的甲基萘醌类，称为维生素K2。人工合成的有维 生素K3、 K4。维生素Id也能人工合成。维生素K3的活性高，属水溶性， 使用方便，因此应用最为广泛。维生素K的主要生理功能是促进肝脏
合成凝血酶和凝血因子vn、 IXX，并起激活作用，参与凝血过程。动
物缺乏维生素K可导致内出血，外伤凝血时间延长或流血不止。除凝 血作用外，据报道，维生素K依赖蛋白质和肽参与钙代谢。 一般情况 下，由于动物消化道的某些微生物能合成足够的维生素K2，成年动物 不易缺乏。幼龄动物，特别是笼养鸡不能由合成维生素K2满足需要， 此外，肠道疾病或动物长期服用广谱抗生素和抗菌药物制剂时，肠道 微生物活力下降，可引起维生素K缺乏；由腐烂的植物饲料中形成的 双香豆素降低维生素K的利用率，当词料中含有此物以及添加有磺胺 类药，抗生素时，需增加日粮维生素K含量。维生素K易被光和碱所 破坏，应避光保存。
国外生产甲萘醌的国家主要有意大利、德国、瑞士、美国、日本 等。主要工艺路线分为气相氧化法和液相氧化法。气相氧化法以V20s 为催化剂，P-甲基萘在气态下用热空气进行氧化。该方法特点是生产
成本低，可连续生产，生产能力大，无废液产生，但由于氧化温度较 高，易发生深度的氧化副反应，2-甲基1，4-萘醌的收率较低。从资料 上看，尚未见工业化的报道。国内企业曾进行过此项研究，但因收率 低、杂质多而中断。目前世界上维生素K3的生产大多采用液相氧化法，
该方法按所用氧化剂的不同又可分为3种。
1) 过氧化氢氧化法
在钯聚苯乙烯磺酸树脂存在下用过氧化氢氧化P -甲基萘(NQ)， 得2甲基l，4-萘醌，其0-甲基萘的转化率为96%， e-甲萘醌对P-甲基 萘的收率为65%，但反应中钯化合物需再生利用，且工业废水量较大， 反应过程中如果控制不好还有爆炸的危险。因此，过氧化氢氧化法工 业化的难度较大。
2) 铈盐氧化法
Skarzewski报道了用硫酸铈盐作氧化剂的新工艺。以硫酸铈盐氧 化P-甲基萘，然后废液经电解再生，2-甲基1，4-萘醌的收率为25% 65%。但因铈盐资源较少，价格昂贵，因而限制了这一工艺的发展。
3) 铬盐氧化法
全世界维生素1(3产量的90%以上采用此法生产。这种方法以Cr"包 括红矶钠和铬酸酐等)作氧化剂，根据氧化后残液的处理方法不同，又 分为电解工艺及联产工艺。
电解工艺电解工艺就是用铬酸溶液在4(TC、强搅拌条件下氧 化P-甲基萘，得2-甲基l，4-萘醌。其氧化残液(主要含有C +及酸) 流入电解槽，经电解使Cr3+在阳极失去3个电子变为Cr6+， Cr6+再去 氧化P-甲基萘，氧化残液经电解再生循环使用，不产生任何废弃物。 国外只见到对电解工艺的小试报道。我国是用电解工艺生产维生素K3 产量最大的国家。该工艺的特点是氧化剂循环使用，并且流程短，操 作稳定，P-甲萘醌质量好。电解工艺无疑是一条技术科学合理的工 艺路线，缺点是一次性投资大，很难扩大产量。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种成本低、最大化的 利用资源的与铬鞣剂联产生产甲萘醌的方法。
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本发明是通过如下技术方案实现的
一种与铬鞣剂联产生产甲萘醌的方法，其特殊之处在于包括如 下步骤
(1)甲萘醌的制备10g甲基萘，30 60g水及0.3 0.4gEL系列 乳化剂加入500ml第一反应瓶中，在4(TC下充分搅拌混和；另外把 40-80g红矶钠和80 120ml水加入500ml第二反应瓶中，在搅拌降温条 件下缓慢加入60 100克浓硫酸，降温至4(TC得红液，待用；然后把配
制好的红液在搅拌的条件下缓慢滴加到第一反应瓶中，保持温度在 37-50°C，滴毕缓慢升温至55-75。C，反应O. 5小时，然后降温至40-45 °C，过滤烘干，得亮黄色结晶性甲萘醌粉未；
(2)碱式硫酸铬的制备取制备甲萘醌所得母液200ml测得未反应 的阪20207*2&0 m克/L，未反应的硫酸n克/ L，然后置于500ml反应 瓶中，加0.2Wn-m)克红砜钠，充分搅拌，然后升温到10(TC缓慢加内含 0.04^n-m)克葡萄糖的葡萄糖溶液，加毕维持反应l小时，喷雾干燥得
铬鞣剂碱式硫酸铬。
本发明所用EL系列乳化剂作为催化剂为江苏海安石油化工厂在 市场上公开销售的产品，其化学成分为蓖麻油/氢化蓖麻油与环 氧乙垸縮合物。本发明主要用EL系列乳化剂中的EL—IO、 EL—12、 EL—20、 HEL—20规格。
本发明的特点
(1) 新工艺的研究
联产工艺该工艺采用红矾钠、铬酸酐等(即06+)作为氧化剂， 氧化3-甲基萘，其氧化残液经调制制成制革行业用的铬鞣剂。联产工 艺是世界上最先进的技术，本发明就采用本工艺。该工艺的特点是投 资少、见效快、经济效益好、无废液排出。该工艺运行平稳，得到的甲 萘醌生产的维生素K3及铬粉质量都达到了国家相应产品的质量标准。
实践证明，联产工艺是一条投资少、见效快、成本低的甲萘醌生产工艺。
(2) 催化剂的选择
甲基萘氧化时，2-甲基l，4-萘醌不是唯一的产物，也不是最终的 产物。e-甲基萘氧化时通常包括以下几个主要反应其中甲萘醌、苯
酐、顺丁烯二酸酐还可能进一步被氧化为相应的氧化物。因此，选择 适宜的催化剂尤为重要。
2006年以前本申请人采用传统工艺生产甲萘醌，主要原材料用 邻甲苯胺、二氧化锰、铬酐、醋酸、甲苯、乙醇等多种原材料。但后 来由于二氧化锰等原材料非常紧缺且价格大幅上涨，再加上工艺流程 较长，废液废渣后处理量较大，而且也难达到规模化生产。为此，2005 年底在公司科技人员的努力下，通过查阅文献及大量的实验，在工艺 上进行了改进，同时又根据新的工艺，我们分别与济南裕兴化工总厂、 内蒙古黄河铬盐厂进行协作生产，实现了甲萘醌生产的重大突破。通 过该工艺的改革，使甲萘醌生产企业与铬粉生产厂互为补充，各取所 需，在联产中，我们提供e—甲基萘，让铬粉厂省下了还原剂糖(或 S02)，而我们利用他们的母液使我公司节约了红矾钠和硫酸成本。这 样双方均大大较低了生产成本，非常符合循环经济理念和互惠互利的 原则。该工艺的创新使每吨K3的生产成本降低2万元，项目建成后， 年节省锰矿粉1.2万吨，丁二烯1000吨，回收铬盐3000吨，减少废 液排放3万吨。
目前本发明生产的甲萘醌采用的是世界上技术含量最高、生产成 本最低、产品质量最优的生产工艺。利用铬鞣剂碱式硫酸铬生产装置，
联合生产甲萘醌后，使资源利用最大化，双方均大大降低了生产成本， 减少了废液排放，是资源节约和综合利用的成功典范。 具体实施方式
实施例1: 该制备工艺如下 ①甲萘醌的制备
10g甲基萘(含量>95%)， 35g水及O. 35gEL系列乳化剂加入 500ml反应瓶中，在4(TC下充分搅拌混和。另外把40g红矾钠(含量 〉98%)和85ml水加入另一500ml反应瓶中，在搅拌降温条件下缓慢 加入60g浓硫酸，降温至4(TC得"红液"待用；然后把配制好的红 液在搅拌的条件下缓慢滴加到第一反应瓶中，保持温度在48X:，滴 毕缓慢升温至7(TC反应0.5小时，然后降温至45"C，过滤烘干，得 亮黄色结晶性粉未6. 5g，测定含量91. 1%，收率48%。
②碱式硫酸铬的制备
取制备甲萘醌所得母液200ml测得未反应的Na2Cr207*2H20 17克
/L，未反应的硫酸22克/ L，然后置于500ml反应瓶中，加5克红矾钠， 充分搅拌，然后升温到IO(TC缓慢加内含1克葡萄糖溶液，加毕维持反 应1小时，喷雾干燥得碱式硫酸铬，测得Cr203含量24. 8%，碱度33. 00/。。
实施例2:
该制备工艺如下 (1)甲萘醌的制备10g甲基萘，55g水及0. 38gEL系列乳化剂加 入500ml第一反应瓶中，在4(TC下充分搅拌混和；另外把75g红矾钠和 110ml水加入500ml第二反应瓶中，在搅拌降温条件下缓慢加入105克 98%硫酸，降温至4(TC得红液，待用；然后把配制好的红液在搅拌的条 件下缓慢滴加到第一反应瓶中，保持温度在43。C，滴毕缓慢升温至60 °C，反应O. 5小时，然后降温至42"C，过滤烘干，得亮黄色结晶性甲萘 醌粉未7. 5g，测定含量97. 2%，收率59%。；
(2)碱式硫酸铬的制备取制备甲萘醌所得母液200ml测得未反 应的Na2Cr207*2H20 23克/L，未反应的硫酸31克/ L，然后置于500ml 反应瓶中，加7.6克红矾钠，充分搅拌，然后升温到IO(TC缓慢加内含 1. 5克葡萄糖的葡萄糖溶液，加毕维持反应1小时，喷雾干燥得铬鞣剂
碱式硫酸铬，测得Cr203含量25. 1%，碱度32. 7%。
权利要求
1.一种与铬鞣剂联产生产甲萘醌的方法，其特征在于包括如下步骤(1)甲萘醌的制备10g甲基萘，30～60g水及0.3～0.4gEL系列乳化剂加入500ml第一反应瓶中，在40℃下充分搅拌混和；另外把40g-80g红矾钠和80～120ml水加入500ml第二反应瓶中，在搅拌降温条件下缓慢加入60～120克浓硫酸，降温至40℃得红液，待用；然后把配制好的红液在搅拌的条件下缓慢滴加到第一反应瓶中，保持温度在37-50℃，滴毕缓慢升温至55-75℃，反应0.5小时，然后降温至40-45℃，过滤烘干，得亮黄色结晶性甲萘醌粉未；(2)碱式硫酸铬的制备取制备甲萘醌所得母液200ml测得未反应的Na2Cr2O7·2H2O m克/L，未反应的硫酸n克/L，然后置于500ml反应瓶中，加0.2*(n-m)克红矾钠，充分搅拌，然后升温到100℃缓慢加内含0.04*(n-m)克葡萄糖的葡萄糖溶液，加毕维持反应1小时，喷雾干燥得铬鞣剂碱式硫酸铬。
全文摘要
本发明公开了一种甲萘醌的生产，特别公开了一种与铬鞣剂联产生产甲萘醌的方法。该与铬鞣剂联产生产甲萘醌的方法，其特殊之处在于包括如下步骤(1)甲萘醌的制备甲基萘、水及EL系列乳化剂加入第一反应瓶中；另外把红矾钠和水加入第二反应瓶中，在搅拌降温条件下缓慢加入浓硫酸；然后把配制好的红液在搅拌的条件下缓慢滴加到第一反应瓶中过滤烘干，得亮黄色结晶性甲萘醌粉未；(2)碱式硫酸铬的制备取制备甲萘醌所得母液，加红矾钠，然后加葡萄糖溶液，喷雾干燥得铬鞣剂碱式硫酸铬。利用铬鞣剂碱式硫酸铬生产装置，联合生产甲萘醌后，使资源利用最大化，双方均大大降低了生产成本，减少了废液排放。
文档编号C07C46/04GK101348425SQ200810139658
公开日2009年1月21日 申请日期2008年9月2日 优先权日2008年9月2日
发明者刘云霞, 史兰东, 邢良勇, 陈林世 申请人:山东大华广济生化工程有限公司