本发明涉及一种碱性铝-空气电池用阳极材料及其制备方法，属于空气电池领域。
背景技术：
：由于煤、石油等化石燃料的枯竭和全球能源需求的增长以及化石燃料的使用造成的环境污染，人类迫切需要新的能源来满足人类的生产生活。金属-空气电池具有高效、清洁等特点，已经作为新能源的储存装置被提及。金属-空气电池是以金属为阳极、以空气中的氧气为阴极，并采用中性或碱性电解液为介质，在催化剂作用下发生化学反应而产生电能的金属燃料电池。目前研究较多的金属空气电池有锂空气电池、铝空气电池、锌空气电池以及镁空气电池等。自20世纪60年代以来，铝成为金属-空气电池最具有吸引力的阳极材料，因为铝有较高的电化学当量值，并且具有来源广泛、储量丰富、价格低廉、易于加工成型、无毒、高回收性等优点。铝-空气电池的电解液主要是中性电解液和碱性电解液。铝-空气电池在碱性电解液中的性能比中性电解液更好。尤其是在大电流密度工作条件下，碱性铝-空气电池可提供更低更稳定的工作电位。然而，纯铝在碱性电解质容易产生严重的析氢腐蚀，导致阳极材料放电效率低，因此纯铝不能直接做阳极材料。近些年来发现，通过微合金化可大大提高阳极材料的电化学性能和在电池中的应用性能。目前已存在很多专利和其他文献报道，通过向纯铝中添加ga、sn、mg、zn、in、hg、pb等合金元素以改善铝阳极电化学性能。这些元素添加到铝基体中，获得性能较好的有al-ga-mg、al-in-zn、al-in-mg、al-in-sn、al-ga-sn-mg-mn(授权公告号：cn102820472b)、al-in-ga-zn(授权公告号：cn105140596b)等一系列合金。这些公开内容叙述了合金元素的添加范围，对各元素添加的具体比例以及各元素之间的协同作用叙述较为模糊；另外，大多数阳极材料采用高纯铝为原料，且含有贵重金属铟，并且生产工艺复杂，批量化生产困难，导致电池成本居高不下。因此寻求一类合金元素添加比例合适的铝合金阳极材料，使其既能显著提高阳极活性又能显著降低自腐蚀析氢速率，具有重大意义；同时，寻求一种生产工艺简单，便于批量化生产的铝合金阳极材料的生产方法也至关重要。技术实现要素：本发明的目的在于提出一种具有电化学性能好、电流效率高、成本低的碱性铝-空气电池用阳极材料及其制备方法。一种碱性铝-空气电池用阳极材料的制备方法，所述阳极材料为铝合金，所述铝合金，按质量百分比由下述成分组成：sn：0.05～0.20wt％，ga：0.05～0.15wt％，mg：0.2～1.0wt％，mn：0.1～0.5wt％，zr：0.1～0.3wt％，杂质含量≤0.30wt％，余量为al。所述方法包括铸轧的步骤：将铝合金熔体输送到铸嘴，控制铸嘴入口处的熔体温度为675℃～695℃，铸轧速度为0.8～1.2m/min，冷却水压为0.2～0.4mpa，水温为25～30℃，冷却速度200～260℃/s，铸轧出厚度为3～8mm的板带。本发明所述阳极材料的工作电压为1.73～1.90v(vs.she)，放电效率56.4～80.9％。本发明所述冷却速度是指熔体进入铸嘴至其被铸轧成为板材温度的变化速度。本发明采用六元合金作为碱性铝-空气电池的阳极材料，其中铝合金中sn的固溶度0.1wt％(600℃)，当含量大于0.09wt％时，才会对其氧化膜的生长有显著抑制效果；同时，由于合金元素sn具有较高的氢过电位,可抑制析氢腐蚀，增加合金有效利用率。微量的ga可以消除铝溶解过程中存在的各向异性，且能破坏钝化膜，降低氧化膜电阻；同时，ga和sn形成低温共熔体，活化了铝阳极。添加合金元素mg、mn均有助于提高铝阳极合金在空载时的耐蚀性。当合金中有较多的杂质元素si时，mg能够与si结合形成mg2si相，此相和al的电位很接近，可以降低杂质元素si的不利影响，提高合金的腐蚀均匀性。添加mg还可以使合金的电位一定程度地负移。常温下合金元素mn在al中的固溶度低于0.1％，高温时，最大固溶度可以达到1.82％；在铝阳极中添加mn可以部分消除铝阳极材料中杂质元素fe、si等产生的有害影响，即在合金中加入mn元素后，元素fe会以al6(mn、fe)的形式存在，达到与铝基体电位接近的效果。添加适量的mn具有细化晶粒、阻止再结晶的作用，而过量的mn会造成阳极电位正移。添加zr元素可以细化晶粒，降低铝合金的淬火敏感性，另外还可以提高合金抗剥落腐蚀的能力。进一步地，所述铝合金熔体经熔炼、除气、扒渣后获得，其中，所述熔炼步骤为：以工业纯铝以及工业纯镓、工业纯锡、工业纯镁、铝锰中间合金、铝锆中间合金为原料，按要求配比进行配料；先将工业纯铝、铝锰中间合金、铝锆中间合金添加到熔炼炉，加热到760～790℃熔化，溶解后对熔体进行搅拌，温度控制在720～740℃，向熔体中加入低熔点合金元素，待低熔点合金元素溶解后对熔体进行搅拌，所述低熔点合金元素为sn、ga、mg。进一步地，所述除气、扒渣步骤为：将熔体在730～750℃下导入静置炉，向静置炉中通入混合气体，通入时间为5～10min，然后再通入惰性气体，随后静置，用石墨工具扒除熔体表面的浮渣，所述混合气体为氩气与六氯乙烷粉末构成的混合气体(六氯乙烷50g/m3)。进一步地，所述低熔点合金元素以铝箔包覆的形式用钟罩压入，压入时间为2～4min。进一步地，所述熔炼步骤中，所述搅拌是将熔体进行电磁搅拌5～15min，并且整个过程通入氩气保护气。进一步地，所述除气步骤中，所述惰性气体为氩气，通入10～15min；所述静置时间为10～20min。本发明所述碱性铝-空气电池用阳极材料的制备方法进一步包括后处理的步骤：表面处理：将铸轧所得板带进行剪切，然后使用钢刷除去板带表面氧化皮，之后进行清洗、吹干。密封保存：将除去氧化皮、清洗吹干后的板带，放入密封袋保存。本发明所述碱性铝-空气电池用阳极材料的制备方法一个优选的技术方案为：a、配料：以工业纯铝以及工业纯镓、工业纯锡、工业纯镁、铝锰中间合金、铝锆中间合金为原料，按产物配比进行配料。b、熔炼：在熔炼过程中，先将工业纯铝锭、铝锰中间合金、铝锆中间合金添加到熔炼炉，加热到760～790℃熔化，溶解后对熔体进行电磁搅拌5～15min，温度控制在720～740℃，向熔体中加入低熔点合金元素，待合金元素溶解后对熔体进行电磁搅拌5～15min，之后使用石墨工具对熔体进行扒渣，所述低熔点合金元素是sn(99.9wt％)、ga(99.99wt％)、mg(99.85wt％)，合金元素以高纯铝箔包覆的形式用钟罩压入，压入时间为2～4min；c、除气、扒渣：将熔体在730～750℃下导入静置炉，向静置炉中通入混合气体5～10min，然后再通入氩气10～15min，随后静置10～20min，用石墨工具扒除熔体表面的浮渣，所述混合气体为氩气与六氯乙烷粉末混合物(六氯乙烷50g/m3)；d、连续铸轧；将铝合金熔体输送到铸嘴，控制铸嘴入口处的熔体温度为675～695℃，铸轧速度为0.8～1.2m/min，冷却水压为0.2～0.4mpa，水温为25～30℃，冷却速度200～260℃/s铸轧出厚度为3～8mm的板带，铸轧时间；e、表面处理：将上述板带进行剪切，然后使用钢刷除去板带表面氧化皮，之后进行清洗、吹干。f、密封保存：将除去氧化皮、利用乙醇超声清洗吹干后的板带，放入密封袋保存。步骤b中所述低熔点合金元素是sn(99.9wt％)、ga(99.99wt％)、mg(99.85wt％)，合金元素以高纯铝箔包覆的形式用钟罩压入，压入时间为2～4min。本发明的有益效果为：本阳极材料采用工业纯铝为原料，不含贵重的金属铟；含有可以细化晶粒，改善淬火敏感性的金属锆，降低了生产成本的同时，保持了阳极活性，即晶界可以激活阳极活性。本发明以工业纯铝为原料，并合理调配合金各组分比例，克服了阳极材料用铝合金无法利用连续铸轧法生产的弊端。本发明所述阳极材料采用了连续铸轧法生产，生产工艺简单，适合批量化生产，并且减少了阳极材料缺陷，提高了成品率，减少了能耗，降低了生产成本，具有良好的经济效益，此外对阳极板表面进行处理，以便其保持活性，可以实现随时取用。本阳极材料在铸轧过程中实现了快速凝固，增加了合金元素固溶度，细化了组织，从而大大改善阳极材料的电化学性能，在4mol/lnaoh电解液中的开路电位为1.84～2.05v(vs.she),工作电压为1.73～1.90v(vs.she),放电效率56.4～80.9％，解决了析氢腐蚀严重、腐蚀形貌不均匀、腐蚀产物黏附等问题。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。表1各实施例铝合金阳极材料成分质量百分数编号sn/wt％ga/wt％mg/wt％mn/wt％zr/wt％al/wt％a0.050.050.200.100.10余量b0.100.020.600.300.20余量c0.200.151.000.500.30余量实施例1：试样编号为a1按照表1中试样a的成分配料，先将工业纯铝(99.8wt％al)、铝锰中间合金(al-10wt％mn)、铝锆中间合金(al-10wt％zr)加入到熔炼炉，加热到780℃熔化，形成铝合金熔体，对熔体进行10min电磁搅拌，上述过程中通入氩气保护。待熔体温度730℃时用石墨压罩把低熔点合金元素纯锡(99.9wt％sn)、纯镓(99.99wt％ga)、纯镁(99.85wt％mg)(铝箔包裹)压入熔体3min，将完全熔化后的铝合金熔体通过电磁搅拌10min，之后使用石墨工具对熔体进行扒渣。然后，将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气(混合50g/m3六氯乙烷粉末)5min，然后在通入纯氩气10min，随后静置15min后用石墨工具扒除铝合金熔体表面的氧化浮渣。随后，将铝合金熔体输送到铸嘴，进行立板；将铸嘴入口处的熔体温度控制在695℃、铸轧速度为0.8m/min、冷却水压为0.3mpa，水温为25℃，冷却速度260℃/s，铸轧出厚度为5mm的板带。将上述板带进行剪切，然后使用钢刷除去板带表面氧化皮，之后进行酒精溶液超声清洗、吹干，最后将阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以防阳极板表面再次氧化，方便阳极板随时取用。实施例2：试样编号为a2按照表1中试样a的成分配料，工业纯铝(99.8wt％al)、铝锰中间合金(al-10wt％mn)、铝锆中间合金(al-10wt％zr)加入到熔炼炉，加热到780℃熔化，形成铝合金熔体，对熔体进行10min电磁搅拌，上述过程中通入氩气保护。待熔体温度730℃时用石墨压罩把低熔点合金元素纯锡(99.9wt％sn)、纯镓(99.99wt％ga)、纯镁(99.85wt％mg)(铝箔包裹)压入熔体3min，将完全熔化后的铝合金熔体通过电磁搅拌10min，之后使用石墨工具对熔体进行扒渣。然后，将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气(混合50g/m3六氯乙烷粉末)5min，然后在通入纯氩气10min，随后静置15min后，用石墨工具扒除铝合金熔体表面的氧化浮渣。随后，将铝合金熔体输送到铸嘴，进行立板；把铸嘴入口处的熔体温度控制在685℃、铸轧速度为1.0m/min、冷却水压为0.3mpa，水温为25℃，冷却速度245℃/s，铸轧出厚度为5mm的板带。将上述板带进行剪切，然后使用钢刷除去板带表面氧化皮，之后进行酒精溶液超声清洗、吹干，最后将阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以防阳极板表面再次氧化，方便阳极板随时取用。实施例3：试样编号为a3按照表1中试样a的成分配料，工业纯铝(99.8wt％al)、铝锰中间合金(al-10wt％mn)、铝锆中间合金(al-10wt％zr)加入到熔炼炉，加热到780℃熔化，形成铝合金熔体，对熔体进行10min电磁搅拌，上述过程中通入氩气保护。待熔体温度730℃时用石墨压罩把低熔点合金元素纯锡(99.9wt％sn)、纯镓(99.99wt％ga)、纯镁(99.85wt％mg)(铝箔包裹)压入熔体3min，将完全熔化后的铝合金熔体通过电磁搅拌10min，之后使用石墨工具对熔体进行扒渣。然后，将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气(混合50g/m3六氯乙烷粉末)5min，然后在通入纯氩气10min，随后静置15min后，用石墨工具扒除铝合金熔体表面的氧化浮渣。随后，将铝合金熔体输送到铸嘴，进行立板；把铸嘴入口处的熔体温度控制在675℃、铸轧速度为1.2m/min、冷却水压为0.3mpa，水温为25℃，冷却速度200℃/s，铸轧出厚度为5mm的板带。将上述板带进行剪切，然后使用钢刷除去板带表面氧化皮，之后进行酒精溶液超声清洗、吹干，最后将阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以防阳极板表面再次氧化，方便阳极板随时取用。实施例4：试样编号为b1按照表1中试样b的成分配料，工业纯铝(99.8wt％al)、铝锰中间合金(al-10wt％mn)、铝锆中间合金(al-10wt％zr)加入到熔炼炉，加热到780℃熔化，形成铝合金熔体，对熔体进行10min电磁搅拌，上述过程中通入氩气保护。待熔体温度730℃时用石墨压罩把低熔点合金元素纯锡(99.9wt％sn)、纯镓(99.99wt％ga)、纯镁(99.85wt％mg)(铝箔包裹)压入熔体3min，将完全熔化后的铝合金熔体通过电磁搅拌10min，之后使用石墨工具对熔体进行扒渣。然后，将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气(混合50g/m3六氯乙烷粉末)5min，然后在通入纯氩气10min，随后静置15min后用石墨工具扒除铝合金熔体表面的氧化浮渣。随后，将铝合金熔体输送到铸嘴，进行立板；将铸嘴入口处的熔体温度控制在695℃、铸轧速度为0.8m/min、冷却水压为0.3mpa，水温为25℃，冷却速度255℃/s，铸轧出厚度为5mm的板带。将上述板带进行剪切，然后通过钢刷除去板带表面氧化皮，之后进行酒精溶液超声清洗、吹干，最后将阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以防阳极板表面再次氧化，方便阳极板随时取用。实施例5：试样编号为b2按照表1中试样b的成分配料，工业纯铝(99.8wt％al)、铝锰中间合金(al-10wt％mn)、铝锆中间合金(al-10wt％zr)加入到熔炼炉，加热到780℃熔化，形成铝合金熔体，对熔体进行10min电磁搅拌，上述过程中通入氩气保护。待熔体温度730℃时用石墨压罩把低熔点合金元素纯锡(99.9wt％sn)、纯镓(99.99wt％ga)、纯镁(99.85wt％mg)(铝箔包裹)压入熔体3min，将完全熔化后的铝合金熔体通过电磁搅拌10min，之后使用石墨工具对熔体进行扒渣。然后，将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气(混合50g/m3六氯乙烷粉末)5min，然后在通入纯氩气10min，随后静置15min后，用石墨工具扒除铝合金熔体表面的氧化浮渣。随后，将铝合金熔体输送到铸嘴，进行立板；把铸嘴入口处的熔体温度控制在685℃、铸轧速度为1.0m/min、冷却水压为0.3mpa，水温为25℃，冷却速度245℃/s铸轧出厚度为5mm的板带。将上述板带进行剪切，然后使用钢刷除去板带表面氧化皮，之后进行酒精溶液超声清洗、吹干，最后将阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以防阳极板表面再次氧化，方便阳极板随时取用。实施例6：试样编号为b3按照表1中试样b的成分配料，工业纯铝(99.8wt％al)、铝锰中间合金(al-10wt％mn)、铝锆中间合金(al-10wt％zr)加入到熔炼炉，加热到780℃熔化，形成铝合金熔体，对熔体进行10min电磁搅拌，上述过程中通入氩气保护。待熔体温度730℃时用石墨压罩把低熔点合金元素纯锡(99.9wt％sn)、纯镓(99.99wt％ga)、纯镁(99.85wt％mg)(铝箔包裹)压入熔体3min，将完全熔化后的铝合金熔体通过电磁搅拌10min，之后使用石墨工具对熔体进行扒渣。然后，将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气(混合50g/m3六氯乙烷粉末)5min，然后在通入纯氩气10min，随后静置15min后，用石墨工具扒除铝合金熔体表面的氧化浮渣。随后，将铝合金熔体输送到铸嘴，进行立板；把铸嘴入口处的熔体温度控制在675℃、铸轧速度为1.2m/min、冷却水压为0.3mpa，水温为25℃，冷却速度200℃/s，铸轧出厚度为5mm的板带。将上述板带进行剪切，然后通过钢刷除去板带表面氧化皮，之后进行酒精溶液超声清洗、吹干，最后将阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以防阳极板表面再次氧化，方便阳极板随时取用。实施例7：试样编号为c1按照表1中试样c的成分配料，工业纯铝(99.8wt％al)、铝锰中间合金(al-10wt％mn)、铝锆中间合金(al-10wt％zr)加入到熔炼炉，加热到780℃熔化，形成铝合金熔体，对熔体进行10min电磁搅拌，上述过程中通入氩气保护。待熔体温度730℃时用石墨压罩把低熔点合金元素纯锡(99.9wt％sn)、纯镓(99.99wt％ga)、纯镁(99.85wt％mg)(铝箔包裹)压入熔体3min，将完全熔化后的铝合金熔体通过电磁搅拌10min，之后使用石墨工具对熔体进行扒渣。然后，将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气(混合50g/m3六氯乙烷粉末)5min，然后在通入纯氩气10min，随后静置15min后用石墨工具扒除铝合金熔体表面的氧化浮渣。随后，将铝合金熔体输送到铸嘴，进行立板；将铸嘴入口处的熔体温度控制在695℃、铸轧速度为0.8m/min、冷却水压为0.3mpa，水温为25℃，冷却速度260℃/s，铸轧出厚度为5mm的板带。将上述板带进行剪切，然后通过钢刷除去板带表面氧化皮，之后进行酒精溶液超声清洗、吹干，最后将阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以防阳极板表面再次氧化，方便阳极板随时取用。实施例8：试样编号为c2按照表1中试样c的成分配料，工业纯铝(99.8wt％al)、铝锰中间合金(al-10wt％mn)、铝锆中间合金(al-10wt％zr)加入到熔炼炉，加热到780℃熔化，形成铝合金熔体，对熔体进行10min电磁搅拌，上述过程中通入氩气保护。待熔体温度730℃时用石墨压罩把低熔点合金元素纯锡(99.9wt％sn)、纯镓(99.99wt％ga)、纯镁(99.85wt％mg)(铝箔包裹)压入熔体3min，将完全熔化后的铝合金熔体通过电磁搅拌10min，之后使用石墨工具对熔体进行扒渣。然后，将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气(混合50g/m3六氯乙烷粉末)5min，然后在通入纯氩气10min，随后静置15min后，用石墨工具扒除铝合金熔体表面的氧化浮渣。随后，将铝合金熔体输送到铸嘴，进行立板；把铸嘴入口处的熔体温度控制在685℃、铸轧速度为1.0m/min、冷却水压为0.3mpa，水温为25℃，冷却速度240℃/s，铸轧出厚度为5mm的板带。将上述板带进行剪切，然后通过钢刷除去板带表面氧化皮，之后进行酒精溶液超声清洗、吹干，最后将阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以防阳极板表面再次氧化，方便阳极板随时取用。实施例9：试样编号为c3按照表1中试样c的成分配料，工业纯铝(99.8wt％al)、铝锰中间合金(al-10wt％mn)、铝锆中间合金(al-10wt％zr)加入到熔炼炉，加热到780℃熔化，形成铝合金熔体，对熔体进行10min电磁搅拌，上述过程中通入氩气保护。待熔体温度730℃时用石墨压罩把低熔点合金元素纯锡(99.9wt％sn)、纯镓(99.99wt％ga)、纯镁(99.85wt％mg)(铝箔包裹)压入熔体3min，将完全熔化后的铝合金熔体通过电磁搅拌10min，之后使用石墨工具对熔体进行扒渣。然后，将熔体在740℃下导入静置炉，向静置炉中通入氩气(混合50g/m3六氯乙烷粉末)5min，然后在通入纯氩气10min，随后静置15min后，用石墨工具扒除铝合金熔体表面的氧化浮渣。随后，将铝合金熔体输送到铸嘴，进行立板；把铸嘴入口处的熔体温度控制在675℃、铸轧速度为1.2m/min、冷却水压为0.3mpa，水温为25℃，冷却速度200℃/s，铸轧出厚度为5mm的板带。将上述板带进行剪切，然后通过钢刷除去板带表面氧化皮，之后进行酒精溶液超声清洗、吹干，最后将阳极板放入密封袋，抽真空密封保存，以防阳极板表面再次氧化，方便阳极板随时取用。应用例对实施例1～9所得到的铝合金阳极板进行电化学性能检测，其中开路电位是标准三电极系统下测定，工作电位是电池在4mol/lnaoh电解液中放电密度为100ma/cm2时测定。九种阳极材料在4mol/lnaoh电解液中电化学性能见表2。表2各实施例在4mol/lnaoh电解液中阳极材料的电化学性能当前第1页12