一种核壳结构的液态金属纳米颗粒及其制备方法与流程

本发明涉及微纳米液态金属技术领域，具体涉及一种核壳结构的液态金属纳米颗粒及其制备方法。

背景技术：

金属纳米粒子由于其独特的性质在科学和工业领域有着广泛的应用。但金属纳米粒子具有较高的表面能及较大的比表面积，极其容易发生团聚，故纳米颗粒之间的稳定对金属纳米粒子来说具有重要意义。

液态金属是指熔点不超过铝熔融温度(即660.37℃)的一类金属，包括汞、铯、镓、铷、钾、钠、铟、锂、锡、铋、铊、镉、铅、锌、锑、镁、铝，其中汞、镓铟合金、镓铟锡合金及钠钾合金更是在室温下即呈现液态，是一类同时融合了金属和液体属性的特殊材料，具有独特的性质和广泛的用途，液态金属的纳米颗粒更是在传热、药物递送、3d打印、电路书写等领域有着重要的应用价值。然而液态金属具有较高的表面张力和表面能，将其分散成微小颗粒存在一定的难度，主要为分散后的小颗粒会在短时间内快速融合重新形成大液滴并发生沉降，很难维持其稳定存在。目前，还没有一种有效的手段将液态金属分散为微小颗粒且保持分散后的微小颗粒稳定存在。因此开发一种分散液态金属并保证分散后的微小颗粒稳定存在的工艺具有重要的应用价值。

技术实现要素：

针对液态金属难以打散及易团聚沉降等问题，本发明开发了一种将液态金属分散为纳米颗粒的方法，该方法易于操作，成本较低，得到的液态金属纳米颗粒粒径较小，尺寸分布集中，纳米颗粒之间可以稳定存在。

本发明研究发现，丙三醇、硅橡胶等高黏度有机材料可以有效促进液态金属分散，使得液态金属更加容易被超声打散。打散后的液态金属纳米颗粒外包覆有高黏度有机材料形成核壳结构，该结构使液态金属纳米颗粒之间不能直接接触，避免了纳米颗粒之间的团聚融合。高黏度有机材料密度和黏度相对较大，可以使液态金属纳米颗粒悬浮其中，不易发生沉降。从而较好地解决了液态金属难以打散及易于团聚沉降等问题。

具体而言，本发明首先提供一种核壳结构的液态金属纳米颗粒的制备方法，包括：将液态金属与高黏度有机材料混合，超声打散后取出上层分散均匀的细腻液体(例如转移至另一容器中)，继续超声打散，直至制得具有核壳结构的液态金属纳米颗粒。

本发明方法尤其适用于镓、镓铟合金、镓铟锡合金等液态金属中的一种或几种制备上述液态金属纳米颗粒，以解决液态金属难以打散及易团聚沉降等问题。

进一步地，所述液态金属优选为镓铟合金，具体可选自ga60in40、ga80in20、ga70in30、ga90in10、ga75.5in24.5中的一种或几种。

本发明所述液态金属均可市售购得或按本领域常规方法制备。

进一步地，所述高黏度有机材料可选为丙三醇或硅橡胶。

本发明研究发现，丙三醇、硅橡胶可以更有效地促进液态金属分散，使得液态金属更加容易被超声打散，从而制得粒径分布更为均匀的液态金属纳米颗粒，特别是对于镓、镓铟合金、镓铟锡合金等液态金属具有更好的分散效果。

其中，丙三醇和硅橡胶均可市售购得。硅橡胶一般采用美国道康宁公司的184硅橡胶。

进一步地研究发现，液态金属与高黏度有机材料的体积比对于液态金属的分散以及形成粒径分布均匀的液态金属纳米颗粒具有重要影响。其中，液态金属与高黏度有机材料较佳的体积比优选为(0.2-3):1，进一步优选为(0.4-2):1，更优选为1:1，例如，0.2:1，0.4:1，0.6:1，0.8:1，1:1，1.5:1，2:1或3:1，较佳为1:1。

实验证明，如果液态金属与高黏度有机材料的体积比太低，液态金属接触到超声探头的几率下降，使得超声时间增长，且制备出来的纳米颗粒量过少，如果二者体积比比例太高则会使一部分液态金属不能被高粘度有机材料有效包裹，同样使得制备出来的纳米颗粒量过少。

进一步地，本发明还对超声分散条件进行了优化，以在超声功率385-550w(优选385w)、超声时间15-25min条件下超声打散效果较佳，更有利于使打散后的液态金属纳米颗粒外包覆有高黏度有机材料形成核壳结构，避免纳米颗粒之间的团聚融合。其中，第一次超声打散时间优选为5-10min，更优选为5min；第二次超声打散时间优选为10-15min，更优选为15min。

在本发明一个较佳的实施例中，超声功率为385w，第一次超声打散时间为5min，第二次超声打散时间为15min。

本发明还包括上述方法制备的核壳结构的液态金属纳米颗粒。其粒径分布为10-100nm之间。

本发明还包括上述核壳结构的液态金属纳米颗粒在药物递送、3d打印、电路书写等领域的应用。

有益效果

本发明提供了一种易于实现、简单高效、成本较低的将液态金属分散为纳米颗粒的方法，解决了液态金属难以分散且分散后的微小颗粒容易重新团聚和沉降的问题。利用本发明的制备方法，得到的液态金属纳米颗粒粒径较小，尺寸分布集中，放置100天以上仍然没有明显的团聚和沉降。本发明可以实现高效快速、大规模生产液态金属纳米颗粒，易于产业化。利用本发明的方法可以制备得到安全无毒，适用于药物递送、3d打印、电路书写等的纳米材料，为液态金属在上述几方面的应用提供了材料制备基础，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的核壳结构液态金属纳米颗粒的宏观图；

图2为实施例1制备的核壳结构液态金属纳米颗粒的透射电镜图；

图3为实施例1制备的核壳结构液态金属纳米颗粒在空气中放置100天以上的宏观图；

图4为实施例1制备的核壳结构液态金属纳米颗粒在空气中放置100天以上的透射电镜图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

以下所用184硅橡胶购自美国道康宁公司。

实施例1

一种具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，其制备方法包括如下步骤：

(1)取5ml液态金属(ga75.5in24.5)与5ml丙三醇在烧杯中混合；

(2)将液态金属与丙三醇的混合物放入超声设备中打散5min，取出混合物并将其上层分散均匀的细腻液体转移到另一烧杯中；

(3)将该部分细腻液体继续超声打散15min，即可将液态金属分散为纳米颗粒，制得具有核壳结构的液态金属纳米颗粒。

在步骤(2)和步骤(3)中超声功率均选取为70％额定功率，即385w。

通过动态光散射仪和透射电子显微镜可知，本实施例制得的具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，颗粒直径分布为10-64nm。图1为该核壳结构液态金属纳米颗粒的宏观图，其中图1a和图1b分别为侧视图和俯视图。图2为该核壳结构液态金属纳米颗粒的透射电镜图。

将本实施例制备的具有核壳结构的液态金属纳米颗粒在空气中放置100天以上，通过动态光散射仪和透射电子显微镜可知，液态金属纳米颗粒直径分布为10-100nm。图3为其宏观图(其中图3a和图3b分别为其宏观侧视图和俯视图)，图4为其透射电镜图。

实施例2

一种具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，其制备方法包括如下步骤：

(1)取7.5ml液态金属(ga75.5in24.5)与5ml丙三醇在烧杯中混合；

(2)将液态金属与丙三醇的混合物放入超声设备中打散5min，取出混合物并将其上层分散均匀的细腻液体转移到另一烧杯中；

(3)将该部分细腻液体继续超声打散15min，即可将液态金属分散为纳米颗粒，制得具有核壳结构的液态金属纳米颗粒。

在步骤(2)和步骤(3)中超声功率均选取为70％额定功率，即385w。

通过动态光散射仪和透射电子显微镜可知，本实施例制备的具有核壳结构的液态金属纳米颗粒直径分布为10-68nm。

实施例3

一种具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将实施例2步骤(1)中的液态金属ga75.5in24.5与丙三醇的体积比调整为2:1，即将10ml液态金属ga75.5in24.5与5ml丙三醇混合。

通过动态光散射仪和透射电子显微镜可知，本实施例制备的具有核壳结构的液态金属纳米颗粒直径分布为10-70nm。

实施例4

一种具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将实施例2步骤(1)中的液态金属ga75.5in24.5与丙三醇的体积比调整为3:1，即将15ml液态金属ga75.5in24.5与5ml丙三醇混合。

通过动态光散射仪和透射电子显微镜可知，本实施例制备的具有核壳结构的液态金属纳米颗粒直径分布为10-78nm。但由于此时相对液态金属，丙三醇用量过少，因此步骤(2)中可转移出的上层细腻液体量明显减少，位于烧杯底部的液态金属并未被打散。

实施例5

一种具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将实施例2步骤(1)中的液态金属ga75.5in24.5与丙三醇的体积比调整为0.8:1，即将4ml液态金属ga75.5in24.5与5ml丙三醇混合。

通过动态光散射仪和透射电子显微镜可知，本实施例制备的具有核壳结构的液态金属纳米颗粒直径分布为10-63nm。

实施例6

一种具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将实施例2步骤(1)中的液态金属ga75.5in24.5与丙三醇的体积比调整为0.6:1，即将3ml液态金属ga75.5in24.5与5ml丙三醇混合。

通过动态光散射仪和透射电子显微镜可知，本实施例制备的具有核壳结构的液态金属纳米颗粒直径分布为10-63nm。

实施例7

一种具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将实施例2步骤(1)中的液态金属ga75.5in24.5与丙三醇的体积比调整为0.4:1，即将2ml液态金属ga75.5in24.5与5ml丙三醇混合。

通过动态光散射仪和透射电子显微镜可知，本实施例制备的具有核壳结构的液态金属纳米颗粒直径分布为10-60nm。

实施例8

一种具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将实施例2步骤(1)中的液态金属ga75.5in24.5与丙三醇的体积比调整为0.2:1，即将1ml液态金属ga75.5in24.5与5ml丙三醇混合。

通过动态光散射仪和透射电子显微镜可知，本实施例制备的具有核壳结构的液态金属纳米颗粒直径分布为10-54nm。

实施例9

一种具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤(1)中的液态金属替换为ga90in10。

通过动态光散射仪和透射电子显微镜可知，本实施例制备的具有核壳结构的液态金属纳米颗粒直径分布为10-58nm。

实施例10

一种具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤(1)中的液态金属替换为ga68.5in21.50sn10。

通过动态光散射仪和透射电子显微镜可知，本实施例制备的具有核壳结构的液态金属纳米颗粒直径分布为10-58nm。

实施例11

一种具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤(1)中的丙三醇替换为等体积的184硅橡胶。

通过动态光散射仪和透射电子显微镜可知，本实施例制备的具有核壳结构的液态金属纳米颗粒直径分布为37-70nm。

实施例12

一种具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，其制备方法与实施例11的区别仅在于，将实施例11步骤(1)中的液态金属ga75.5in24.5与184硅橡胶的体积比调整为2:1，即将10ml液态金属ga75.5in24.5与5ml184硅橡胶混合。

通过动态光散射仪和透射电子显微镜可知，本实施例制备的具有核壳结构的液态金属纳米颗粒直径分布为66-83nm。

实施例13

一种具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，其制备方法与实施例11的区别仅在于，将实施例11步骤(1)中的液态金属ga75.5in24.5与184硅橡胶的体积比调整为0.4:1，即将2ml液态金属ga75.5in24.5与5ml184硅橡胶混合。

通过动态光散射仪和透射电子显微镜可知，本实施例制备的具有核壳结构的液态金属纳米颗粒直径分布为24-65nm。

实施例14

一种具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，其制备方法与实施例11的区别仅在于，将实施例11步骤(1)中的液态金属替换为ga90in10。

通过动态光散射仪和透射电子显微镜可知，本实施例制备的具有核壳结构的液态金属纳米颗粒直径分布为33-63nm。

实施例15

一种具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，其制备方法与实施例11的区别仅在于，将实施例11步骤(1)中的液态金属替换为ga68.5in21.50sn10。

通过动态光散射仪和透射电子显微镜可知，本实施例制备的具有核壳结构的液态金属纳米颗粒直径分布为30-59nm。

对比例1

一种具有核壳结构的液态金属纳米颗粒，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将实施例1步骤(1)中的丙三醇替换为二甲基硅油，结果超声打散后的液态金属颗粒较大，静置后液态金属和二甲基硅油快速分层，大部分液态金属小颗粒沉降在烧杯底部重新团聚融合，仅有少量液态金属能悬浮于二甲基硅油中，分散效果较差。

虽然，上文中已经对本发明作了详尽的描述说明，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。