纳米晶体石墨烯、形成纳米晶体石墨烯的方法、和设备与流程

本申请要求分别于2017年11月29日和2018年8月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2017-0161833和10-2018-0094620的权益，将其内容通过引用全部引入本文中。本公开内容涉及纳米晶体(纳米结晶)石墨烯和形成纳米晶体石墨烯的方法，更具体地，涉及纳米晶体石墨烯和通过不使用催化剂的等离子体增强化学气相沉积(pecvd)方法直接在衬底(基板)上生长纳米晶体石墨烯的方法。
背景技术：
：石墨烯是具有由二维连接的碳原子形成的六边形蜂窝状结构的晶体材料，并且石墨烯的厚度非常小，也就是说，石墨烯具有原子尺寸的厚度。这样的石墨烯可通过化学气相沉积(cvd)合成，或者可通过逐层地剥离石墨来获得。技术实现要素：提供纳米晶体石墨烯和通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)工艺在表面上直接生长纳米晶体石墨烯的方法。另外的方面将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践来获悉。根据一个实施方式的方面，纳米晶体石墨烯包括纳米尺寸的晶体并且具有在约50％至约99％的范围内的具有sp2键合结构的碳与总碳的比率。纳米晶体石墨烯可包括具有约0.5nm至约100nm的尺寸的晶体。纳米晶体石墨烯可包括约1原子％(原子百分比)至约20原子％的量的氢。纳米晶体石墨烯可具有约1.6g/cc至约2.1g/cc的密度。纳米晶体石墨烯可通过等离子体增强化学气相沉积工艺在约700℃或更低的温度下直接在衬底上生长。根据另一实施方式的方面，纳米晶体石墨烯包括纳米尺寸的晶体和约1原子％(原子百分比)至约20原子％的量的氢。纳米晶体石墨烯可包括具有约0.5nm至约100nm的尺寸的晶体。纳米晶体石墨烯可具有在约50％至约99％的范围内的具有sp2键合结构的碳与总碳的比率。纳米晶体石墨烯可具有约1.6g/cc至约2.1g/cc的密度。纳米晶体石墨烯可通过等离子体增强化学气相沉积工艺在约700℃或更低的温度下直接在衬底上生长。根据另一实施方式的方面，提供通过等离子体增强化学气相沉积工艺形成纳米晶体石墨烯的方法，所述纳米晶体石墨烯包括纳米尺寸的晶体并且具有在约50％至99％的范围内的具有sp2键合结构的碳与总碳的比率，该方法包括使用反应气体的等离子体在约700℃或更低的温度下直接在衬底上生长纳米晶体石墨烯，所述反应气体包括碳源和惰性气体。纳米晶体石墨烯可包括具有约0.5nm至约100nm的尺寸的晶体。纳米晶体石墨烯可包括约1原子％(原子百分比)至约20原子％的量的氢。纳米晶体石墨烯可具有约1.6g/cc至约2.1g/cc的密度。反应气体可不包括氢气或者可进一步包括氢气。碳源、惰性气体和氢气的体积比可为约1:0.01至5000:0至300。碳源可包括烃气体和含碳液体前体的蒸气的至少一种。所述前体可包括具有化学式cxhy(其中6≤x≤42且6≤y≤28)的芳族烃、所述芳族烃的衍生物、具有化学式cxhy(其中1≤x≤12且2≤y≤26)的脂族烃和所述脂族烃的衍生物的至少一种。惰性气体可包括氩气、氖气、氮气、氦气、氪气和氙气的至少一种。纳米晶体石墨烯可在约180℃至约700℃的工艺温度下生长。纳米晶体石墨烯可在约0.001托至约10托的工艺压力下生长。等离子体可由至少一个射频(rf)等离子体产生装置或至少一个微波(mw)等离子体产生装置产生。等离子体可为具有约3mhz至约100mhz的频率范围的rf等离子体、或具有约0.7ghz至约2.5ghz的频率范围的mw等离子体。用于产生反应气体的等离子体的功率可在约10w至约4000w的范围内。衬底可包括iv族半导体材料、半导体化合物、金属和绝缘材料的至少一种。iv族半导体材料可包括硅(si)、锗(ge)或锡(sn)。半导体化合物可包括其中以下的至少两种彼此结合的材料：硅(si)、锗(ge)、碳(c)、锌(zn)、镉(cd)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)、硼(b)、氮(n)、磷(p)、硫(s)、硒(se)、砷(as)、锑(sb)和碲(te)。金属可包括以下的至少一种：铜(cu)、钼(mo)、镍(ni)、铝(al)、钨(w)、钌(ru)、钴(co)、锰(mn)、钛(ti)、钽(ta)、金(au)、铪(hf)、锆(zr)、锌(zn)、钇(y)、铬(cr)和钆(gd)。绝缘材料可包括以下的至少一种：硅(si)、铝(al)、铪(hf)、锆(zr)、锌(zn)、钛(ti)、钽(ta)、钨(w)和锰(mn)，或者绝缘材料可包括以下的至少一种的氧化物、氮化物、碳化物及其衍生物中的至少一种：硅(si)、镍(ni)、铝(al)、钨(w)、钌(ru)、钴(co)、锰(mn)、钛(ti)、钽(ta)、金(au)、铪(hf)、锆(zr)、锌(zn)、钇(y)、铬(cr)、铜(cu)、钼(mo)和钆(gd)。所述氧化物、氮化物、碳化物和衍生物中的至少一种可包含氢(h)。衬底还可包括掺杂剂。所述方法还可包括在生长纳米晶体石墨烯之前使用还原气体预处理衬底的表面。还原气体可包括氢、氮、氯、氟、氨及其衍生物的至少一种。还原气体还可包括惰性气体。在首先在衬底上形成纳米晶体石墨烯之后，该方法可进一步包括其次通过调节反应气体的混合比率在首先形成的纳米晶体石墨烯上形成另外的纳米晶体石墨烯。反应气体可不包括氢气，或者可进一步包括氢气。根据另一实施方式的方面，提供装置，其被配置成执行所述形成纳米晶体石墨烯的方法。根据另一实施方式的方面，提供通过等离子体增强化学气相沉积工艺形成纳米晶体石墨烯的方法，所述纳米晶体石墨烯包括纳米尺寸的晶体并且具有在约50％至99％的范围内的具有sp2键合结构的碳与总碳的比率，该方法包括：将包括碳源和惰性气体的反应气体注入反应室中；在反应室中产生反应气体的等离子体；使用反应气体的等离子体在约700℃或更低的温度下在衬底的表面上直接生长纳米晶体石墨烯。纳米晶体石墨烯可包括具有约0.5nm至约100nm的尺寸的晶体。纳米晶体石墨烯可包括约1原子％(原子百分比)至约20原子％的量的氢。纳米晶体石墨烯可具有约1.6g/cc至约2.1g/cc的密度。该方法还可包括使用还原气体预处理衬底的表面。该方法还可包括：在首先在衬底上形成纳米晶体石墨烯之后，其次通过调节反应气体的混合比率在首先形成的纳米晶体石墨烯上形成另外的纳米晶体石墨烯。另外，在其次形成另外的纳米晶体石墨烯之后，该方法可进一步包括在所述另外的纳米晶体石墨烯上形成至少一层再另外的纳米晶体石墨烯。附图说明这些和/或其他方面通过以下结合附图对实施方式的描述将变得明晰和更容易理解，其中：图1a至1c为示出根据一个实例实施方式的形成纳米晶体石墨烯的方法的图；图2a和2b为分别示出纳米晶体石墨烯和无定形碳层的d参数光谱的图；图3a为示出根据实例实施方式的使用射频(rf)等离子体在多晶硅衬底上生长的纳米晶体石墨烯的透射电子显微镜(tem)图像；图3b为示出图3a中所示的纳米晶体石墨烯的d参数光谱的图；图4a为示出根据实例实施方式的使用微波(mw)等离子体在多晶硅衬底上形成的纳米晶体石墨烯的tem图像；图4b为示出图4a中所示的纳米晶体石墨烯的d参数光谱的图；图4c为示出通过调节图4a的生长条件而生长至约8nm的厚度的纳米晶体石墨烯的tem图像；图5a至5c为示出根据另一实例实施方式的形成纳米晶体石墨烯的方法的图；图6a至6d为示出根据另一实例实施方式的形成纳米晶体石墨烯的方法的图；和图7为示出根据实例的纳米晶体石墨烯的d参数光谱的图。具体实施方式现在将详细地介绍实施方式，其实例在附图中示出，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应该被解释为限于本文中阐述的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以解释各方面。如本文中所用的，术语“和/或”包括相关的所列项的一个或多个的任何和所有组合。诸如“至少一种(个)”的表述当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表并且不修饰列表的单个要素。在下文中，将参考附图描述实例实施方式。在附图中，相同的附图标记表示相同的元件，并且为了清楚说明可放大元件的尺寸。以下描述的实施方式仅用于说明的目的，并且可由此进行多种修改。在以下描述中，当一个元件被称为“在”另外的元件“上方”或“上”时，它可在与所述另外的元件接触时直接在所述另外的元件上，或者可在所述另外元件上方而不与所述另外的元件进行接触。除非特别提及，否则单数形式的术语可包括复数形式。还应理解，本文中使用的术语“包括”和/或“包含”表明所述的特征或要素的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征或要素。以定冠词或指示代词提及的要素可被解释为一个要素或多个要素，即使其具有单数形式。在以下实施方式中，将描述纳米晶体石墨烯和通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)工艺在衬底的表面上生长纳米晶体石墨烯的方法。在以下实施方式中，纳米晶体石墨烯是指具有纳米尺寸的晶体的石墨烯。例如，纳米晶体石墨烯可包括具有约100nm或更小的尺寸的晶体。例如，现在将一般的结晶石墨烯、根据实施方式的纳米晶体石墨烯和无定形碳层相互比较。通过经由x射线光电子能谱法(xps)分析(稍后描述)测量d参数可获得具有sp2键合结构的碳与总碳的比率。例如，在xps分析中，碳的俄歇光谱的峰形状随着具有sp2键合结构的碳与总碳的比率而变化。在通过对峰形状进行微分而获得的d参数光谱中，最高点和最低点之间的间距为d参数。因此，通过测量碳的俄歇光谱的d参数，可区分一般的结晶石墨烯、所述纳米晶体石墨烯和无定形碳层。另外，氢的含量(稍后描述)可例如经由通过卢瑟福背散射光谱法(rbs)的组成分析获得。例如，一般的结晶石墨烯(也称为“本征石墨烯(固有石墨烯)”)可包括具有大于约100nm的尺寸的晶体。在一般的结晶石墨烯的情况下，碳的俄歇光谱的d参数可为约23ev。在这种情况下，具有sp2键合结构的碳与总碳的比率可接近100％。这样的一般的结晶石墨烯基本上(实质上)不包括氢。另外，例如，一般的结晶石墨烯可具有约2.1g/cc的密度和约100欧姆/平方至约300欧姆/平方的薄层电阻。纳米晶体石墨烯可包括比一般的结晶石墨烯的晶体小的晶体。例如，纳米晶体石墨烯可包括具有约0.5nm至约100nm的尺寸的晶体。在纳米晶体石墨烯的情况下，碳的俄歇光谱的d参数可为约18ev至22.9ev。在这种情况下，具有sp2键合结构的碳与总碳的比率可为例如约50％至约99％。例如，纳米晶体石墨烯可包括约1原子％(原子百分比)至约20原子％的量的氢。另外，例如，纳米晶体石墨烯可具有约1.6g/cc至约2.1g/cc的密度和约1000欧姆/平方的薄层电阻。在无定形碳层的情况下，碳的俄歇光谱的d参数可具有在金刚石的d参数(即，约13ev)和纳米晶体石墨烯的d参数之间的值。在这种情况下，具有sp2键合结构的碳与总碳的比率可为例如约30％至小于约50％。另外，例如，无定形碳层可包括大于约20原子％的量的氢。图1a至1c为示出根据实例实施方式的形成纳米晶体石墨烯的方法的图。参见图1a，将用于生长纳米晶体石墨烯190(参见图1c)的反应气体注入其中设置衬底120的反应室(未示出)中，然后将用于产生等离子体的功率施加至反应室。例如，首先在反应室内准备用于在其上生长纳米晶体石墨烯190的衬底120。在本实施方式中，用于生长纳米晶体石墨烯190的衬底120可包括多种材料。例如，衬底120可包括iv族半导体材料、半导体化合物、金属和绝缘材料的至少一种。例如，iv族半导体材料可包括硅(si)、锗(ge)或锡(sn)。此外，例如，半导体化合物可包括其中以下的至少两种彼此结合的材料：硅(si)、锗(ge)、碳(c)、锌(zn)、镉(cd)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)、硼(b)、氮(n)、磷(p)、硫(s)、硒(se)、砷(as)、锑(sb)和碲(te)。例如，金属可包括以下的至少一种：铜(cu)、钼(mo)、镍(ni)、铝(al)、钨(w)、钌(ru)、钴(co)、锰(mn)、钛(ti)、钽(ta)、金(au)、铪(hf)、锆(zr)、锌(zn)、钇(y)、铬(cr)和钆(gd)。绝缘材料可包括以下的至少一种：硅(si)、铝(al)、铪(hf)、锆(zr)、锌(zn)、钛(ti)、钽(ta)、钨(w)和锰(mn)，或者绝缘材料可包括以下的至少一种的氧化物、氮化物、碳化物及其衍生物中的至少一种：硅(si)、镍(ni)、铝(al)、钨(w)、钌(ru)、钴(co)、锰(mn)、钛(ti)、钽(ta)、金(au)、铪(hf)、锆(zr)、锌(zn)、钇(y)、铬(cr)、铜(cu)、钼(mo)和钆(gd)。所述氧化物、氮化物、碳化物和衍生物中的至少一种可进一步包含氢(h)。另外，衬底120还可包括掺杂剂。衬底120的上述材料仅为实例，并且衬底120可包括多种其他材料。接着，将用于生长纳米晶体石墨烯190的反应气体注入反应室中。反应气体可包括碳源、惰性气体和氢气。或者，反应气体可不包括氢气。图1a示出其中反应气体包括碳源、惰性气体和氢气的实例。碳源可为供应用于纳米晶体石墨烯生长的碳的来源。例如，碳源可包括烃气体和含碳液体前体的蒸气的至少一种。例如，烃气体可包括甲烷气体、乙烯气体、乙炔气体或丙烯气体。然而，这些气体是实例，并且烃气体可包括多种其他气体。另外，液体前体可包括具有化学式cxhy(其中6≤x≤42，6≤y≤28)的芳族烃、所述芳族烃的衍生物、具有化学式cxhy(其中1≤x≤12，2≤y≤26)的脂族烃和所述脂族烃的衍生物的至少一种。这里，芳族烃或其衍生物可例如包括苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等，并且脂族烃或其衍生物可例如包括己烷、辛烷、异丙醇、乙醇等。然而，这些材料仅为实例。例如，惰性气体可包括氩气、氖气、氮气、氦气、氪气和氙气的至少一种。图1a示出使用乙炔气体作为碳源和使用氩气作为惰性气体的实例。接着，等离子体功率源(未示出)施加用于在反应室内产生等离子体的功率。在此，用于产生等离子体的功率可在约10w到约4000w的范围内。然而，功率不限于此。例如，等离子体功率源可为射频(rf)等离子体产生装置或微波(mw)等离子体产生装置。在这种情况下，为了生长纳米晶体石墨烯190，rf等离子体产生装置可产生rf等离子体，例如在约3mhz至约100mhz的频率范围内，或mw等离子体产生装置可产生mw等离子体，例如在约0.7ghz至约2.5ghz的频率范围内。然而，这些频率范围仅为实例。也就是说，可使用其他频率范围。此外，等离子体功率源可包括多个rf等离子体产生装置或多个mw等离子体产生装置。当从等离子体功率源向反应室施加用于在反应室内产生等离子体的功率时，可在反应室内引发电场。当在注入反应气体的状态中引发电场时，形成用于生长纳米晶体石墨烯190的等离子体。当意图使用等离子体生长纳米晶体石墨烯190时，注入反应室中的反应气体的混合比例，即碳源、惰性气体和氢气的体积比，可为例如约1:0.01至5000:0至300。在此，可根据生长条件调节反应气体中包含的碳源、惰性气体和氢气的体积比。用于生长纳米晶体石墨烯190的工艺温度可为约700℃或更低，其低于一般的化学气相沉积(cvd)工艺的工艺温度。例如，反应室内的工艺温度可在约180℃至约700℃的范围内。另外，用于生长纳米晶体石墨烯190的工艺压力可在约0.001托至约10托的范围内。然而，该工艺压力范围仅为实例。也就是说，工艺压力可设定在另外的范围内。参见图1b，由其中碳源、惰性气体和氢气混合的反应气体的等离子体活化的碳自由基c·被吸附在衬底120的表面上。例如，在反应气体中，惰性气体的等离子体从碳源产生活性碳自由基c·，并且活性碳自由基c·被吸附在衬底120的表面上，从而活化衬底120的表面。另外，惰性气体的等离子体连续地引起衬底120的活化，且因此可加速在衬底120的表面上的活性碳自由基c·的吸附。参见图1c，由于如上所述，加速在衬底120的表面上的活性碳自由基c·的吸附，因而可在短时间段内在衬底120的表面上生长纳米晶体石墨烯190。以这种方式，纳米晶体石墨烯190可以相对高的速率在衬底120的表面上生长。例如，纳米晶体石墨烯190可以每分钟约0.05nm或更大的厚度生长速率在衬底120的表面上生长。然而，纳米晶体石墨烯190的生长速率不限于此。因此，纳米晶体石墨烯190可在相对短的时间段内生长至预期的(预定的)厚度。例如，纳米晶体石墨烯190可在约60分钟或更短的时间段内在衬底120的表面上生长。在另一实例中，纳米晶体石墨烯190可在约30分钟或更短的时间段内或在约10分钟或更短的时间段内在衬底120的表面上生长。然而，纳米晶体石墨烯190的生长速率不限于此。如上所述，由于惰性气体的等离子体，纳米晶体石墨烯190可在相对短的时间段内直接在衬底120表面上形成至预期的厚度。纳米晶体石墨烯190可具有单层或多层结构。在本实施方式中，在pecvd工艺中使用包括碳源、惰性气体和氢气的反应气体，并且通过惰性气体的等离子体活化衬底120的表面。因此，可在相对短的时间段内在衬底120的表面上直接生长纳米晶体石墨烯190，即使在700℃或更低的相对低的温度下。下面的表1示出xps实验的结果，其中在上述pecvd工艺期间改变反应气体中包含的碳源和惰性气体的混合比的同时测量衬底的表面。在实验中，使用乙炔气体和间二甲苯作为碳源，并使用氩气作为惰性气体。在表1中，“sp2键合碳比率”是指通过xps分析测量的具有sp2键合结构的碳与总碳的比率，并且这在其他表中是相同的。[表1]参照表1，当碳源和氩气的体积比为1:0.5、1:1、1:1050和1:4750时，具有sp2键合结构的碳与总碳的比率分别为83.5％、90.7％、83.6％和86.6％。在其中碳源与氩气的体积比为1:0.5、1:1、1:1050和1:4750的所有情况下，在衬底的表面上形成纳米晶体石墨烯。下面的表2示出xps实验的结果，其中在上述pecvd工艺期间改变反应气体中包含的碳源和氢气的混合比的同时测量衬底的表面。在实验中，使用乙炔气体和间二甲苯作为碳源，并使用氩气作为惰性气体。[表2]参照表2，当碳源和氢气的体积比为1:0.05、1:2.5、1:133和1:200时，具有sp2键合结构的碳与总碳的比率分别为92.8％、86.7％、76.5％和95.8％。在其中碳源与氢气的体积比为1:0.05、1:2.5、1:133和1:200的所有情况下，在衬底的表面上形成纳米晶体石墨烯。下面的表3显示了在改变上述pecvd工艺的工艺压力的同时获得的xps实验的结果。[表3]参照表3，当工艺压力为0.005托、0.02托和3托时，具有sp2键合结构的碳与总碳的比率分别为82.3％、86.7％和70.4％。在其中工艺压力为0.005托、0.02托和3托的所有情况下，在衬底的表面上形成纳米晶体石墨烯。下面的表3显示在改变上述pecvd工艺中的用于产生等离子体的功率的同时获得的xps实验的结果。[表4]参照表4，当用于产生等离子体的功率为20w、25w、2000w和3000w时，具有sp2键合结构的碳与总碳的比率分别为75.6％、80.6％、79.5％和79.5％。在其中用于产生等离子体的功率为20w、25w、2000w和3000w的所有情况下，在衬底的表面上形成纳米晶体石墨烯。通过rbs获得的在根据实例的纳米晶体石墨烯中的氢的量如下所示。图2a和2b为分别示出纳米晶体石墨烯和无定形碳层的d参数光谱的图。在图2a的情况下，在pecvd工艺中使用多晶硅衬底作为衬底，并且使用rf等离子体产生装置(13.56mhz)作为等离子体功率源。另外，用于产生rf等离子体的功率为600w。生长条件如下：生长温度700℃、工艺压力0.02托、以及生长时间段20分钟。另外，反应气体中包含的碳源、惰性气体和氢气为1sccm的乙炔气体、50sccm的氩气和100sccm的氢气。图2a中示出通过所述pecvd工艺在多晶硅衬底的表面上形成的材料层的d参数光谱。参见图2a，在d参数光谱中测量约20.90ev的d参数，且这表明纳米晶体石墨烯在多晶硅衬底的表面上生长。在这种情况下，测得纳米晶体石墨烯的厚度为约2nm。当如上所述，在反应气体中包含惰性气体时，纳米晶体石墨烯在相对短的时间段内直接在衬底的表面上生长。另外，图2b示出无定形碳层的实例d参数光谱，其中d参数为约16.15ev，不同于上述纳米晶体石墨烯的d参数。图3a是显示根据实例实施方式的使用rf等离子体在多晶硅衬底上生长的纳米晶体石墨烯的透射电子显微镜(tem)图像。在图3a中，poly-si是指多晶硅衬底，而nc-g是指在多晶硅衬底的表面上形成的纳米晶体石墨烯。图3b为说明图3a中所示的纳米晶体石墨烯的d参数光谱的图。在图3b中所示的d参数光谱中，d参数测得为约21.85ev。在图3a和3b中，使用rf等离子体产生装置(13.56mhz)作为等离子体功率源，并且用于产生rf等离子体的功率为300w。生长条件如下：生长温度700℃，工艺压力0.03托，以及生长时间段10分钟。此外，反应气体中包含的乙炔气体、惰性气体和氢气为1sccm的乙炔气体、50sccm的氩气和100sccm的氢气。参见图3a和3b，纳米晶体石墨烯在相对短的时间段：10分钟内在多晶硅衬底的表面上生长至约1nm的厚度。图4a为显示根据实例实施方式的使用mw等离子体在多晶硅衬底上生长的纳米晶体石墨烯的tem图像。在图4a中，poly-si是指多晶硅衬底，且nc-g是指在多晶硅衬底的表面上形成的纳米晶体石墨烯。图4b为说明图4a中所示的纳米晶体石墨烯的d参数光谱的图。在图4b中所示的d参数光谱中，d参数测得为约21.45ev。在图4a和4b中，使用mw等离子体产生装置(0.9ghz)作为等离子体功率源，并且用于产生mw等离子体的功率为425w。生长条件如下：生长温度700℃，工艺压力0.4托，以及生长时间段3分钟。此外，反应气体中包含的乙炔气体、惰性气体和氢气为1sccm的乙炔气体、50sccm的氩气和0.5sccm的氢气。参见图4a和4b，纳米晶体石墨烯在相对短的时间段：3分钟内在多晶硅衬底的表面上生长至约2nm的厚度。另外，参考图4c，通过调节生长条件如生长时间段，纳米晶体石墨烯可生长至相对大的厚度8nm。图7为示出根据实例的纳米晶体石墨烯的d参数光谱的图。具有sp2键合结构的碳对总碳的比率可通过经由xps测量d参数得到且如下所示。d参数sp2比率18.0550.5％图5a至5c为示出根据另一实例实施方式的形成纳米晶体石墨烯的方法的图。参见图5a，在生长纳米晶体石墨烯290(参见图5c)之前，使用还原气体在衬底120的表面上进行预处理过程。这里，可进行对于衬底120的预处理过程以去除残留在衬底120的表面上的物质例如杂质或氧。例如，首先在反应室内准备用于在其上生长纳米晶体石墨烯290的衬底120。这里，衬底120可包括如上所述的各种材料。例如，衬底120可包括iv族半导体材料、半导体化合物、金属和绝缘材料的至少一种。例如，iv族半导体材料可包括硅(si)、锗(ge)或锡(sn)。此外，例如，半导体化合物可包括其中以下的至少两种彼此结合的材料：硅(si)、锗(ge)、碳(c)、锌(zn)、镉(cd)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)、硼(b)、氮(n)、磷(p)、硫(s)、硒(se)、砷(as)、锑(sb)和碲(te)。例如，金属可包括以下的至少一种：铜(cu)、钼(mo)、镍(ni)、铝(al)、钨(w)、钌(ru)、钴(co)、锰(mn)、钛(ti)、钽(ta)、金(au)、铪(hf)、锆(zr)、锌(zn)、钇(y)、铬(cr)和钆(gd)。绝缘材料可包括以下的至少一种：硅(si)、铝(al)、铪(hf)、锆(zr)、锌(zn)、钛(ti)、钽(ta)、钨(w)和锰(mn)，或者绝缘材料可包括以下的至少一种的氧化物、氮化物、碳化物及其衍生物中的至少一种：硅(si)、镍(ni)、铝(al)、钨(w)、钌(ru)、钴(co)、锰(mn)、钛(ti)、钽(ta)、金(au)、铪(hf)、锆(zr)、锌(zn)、钇(y)、铬(cr)、铜(cu)、钼(mo)和钆(gd)。所述氧化物、氮化物、碳化物和衍生物中的至少一种可进一步包含氢(h)。另外，衬底120还可包括掺杂剂。接着，将用于衬底120的预处理的气体注入反应室中。此时，预处理气体可为还原气体。这里，例如，还原气体可包括氢、氮、氯、氟、氨及其衍生物的至少一种。然而，还原气体不限于此。除还原气体外，可将惰性气体额外地注入反应室中。这里，例如，惰性气体可包括氩气、氖气、氦气、氪气和氙气的至少一种。图5a示出使用氢气作为还原气体和氩气作为惰性气体的实例。接着，等离子体功率源施加功率以在反应室内形成等离子体。这里，用于产生等离子体的功率可在约10w至约4000w的范围内。例如，至少一个rf等离子体产生装置或至少一个mw等离子体产生装置可用作等离子体功率源。当从等离子体功率源向反应室施加用于在反应室内产生等离子体的功率时，可在反应室内引发电场。在其中如上所述将还原气体(或还原气体和惰性气体的混合物)注入反应室中的状态中，随着引发电场，形成用于衬底120的预处理的等离子体。衬底120的表面可通过如上所述形成的等离子体处理。另外，可在其中向衬底120施加电压的状态中对衬底120进行预处理过程。然而，预处理过程不限于此。也就是说，可不将电压施加至衬底120。由此，可去除残留在衬底120的表面上的物质例如杂质或氧。在衬底预处理过程之后，可将残留在反应室中的物质例如气体或杂质排放到反应室的外部。参见图5b，在衬底120的预处理过程之后，将用于生长纳米晶体石墨烯290的反应气体注入反应室中，然后施加功率以在反应室内形成等离子体。例如，首先将用于生长纳米晶体石墨烯290的反应气体注入反应室中。反应气体可包括碳源、惰性气体和氢气。或者，反应气体可不包括氢气。图5b示出其中反应气体包括碳源、惰性气体和氢气的实例。例如，碳源可包括烃气体和含碳液体前体的蒸气的至少一种。例如，烃气体可包括甲烷气体、乙烯气体、乙炔气体或丙烯气体。然而，这些气体为实例。例如，液体前体可包括具有化学式cxhy(其中6≤x≤42，6≤y≤28)的芳族烃、所述芳族烃的衍生物、具有化学式cxhy(其中1≤x≤12，2≤y≤26)的脂族烃和所述脂族烃的衍生物的至少一种。这里，芳族烃或其衍生物可例如包括苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等，并且脂族烃或其衍生物可例如包括己烷、辛烷、异丙醇、乙醇等。然而，这些材料仅为实例。例如，惰性气体可包括氩气、氖气、氮气、氦气、氪气和氙气的至少一种。图5b示出使用乙炔气体作为碳源以及氩气作为惰性气体的实例。接着，等离子体功率源施加功率以在反应室内形成等离子体。这里，用于产生等离子体的功率可在约10w至约4000w的范围内。例如，至少一个rf等离子体产生装置或至少一个mw等离子体产生装置可用作等离子体功率源。在这种情况下，rf等离子体产生装置可产生rf等离子体，例如在约3mhz至约100mhz的频率范围内，或者mw等离子体产生装置可产生mw等离子体，例如在约0.7ghz至约2.5ghz的频率范围内。然而，功率不限于此。当从等离子体功率源向反应室施加用于在反应室内产生等离子体的功率时，可在反应室内引发电场。当在其中注入反应气体的状态中引发电场时，形成用于生长纳米晶体石墨烯290的等离子体。当意图使用等离子体生长纳米晶体石墨烯290时，注入反应室中的反应气体的混合比，即碳源、惰性气体和氢气的体积比，可为例如约1:0.01至5000:0至300。这里，可根据生长条件调节反应气体中包含的碳源、惰性气体和氢气的体积比。工艺温度可设定在约180℃至约700℃的范围内，并且工艺压力可设定在约0.001托至约10托的范围内。然而，这些为实例。也就是说，工艺温度或工艺压力可设定在另外的范围内。当如上所述，在其中注入反应气体的状态中引发电场时，形成用于生长纳米晶体石墨烯290的等离子体。在反应气体中，惰性气体的等离子体从碳源产生活性碳自由基，并且活性碳自由基被吸附在衬底120的表面上，由此活化衬底120的表面。另外，惰性气体的等离子体连续地引起衬底120的活化，且因此可加速活性碳自由基在衬底120的表面上的吸附。参见图5c，由于如上所述，加速在衬底120表面上的活性碳自由基的吸附，因而纳米晶体石墨烯290可在短时间段内在衬底120的表面上生长。以这种方式，纳米晶体石墨烯290可以相对高的速率在衬底120的表面上生长。例如，纳米晶体石墨烯290可以每分钟约0.05nm或更大的厚度生长速率在衬底120的表面上生长。然而，纳米晶体石墨烯290的厚度增长速率不限于此。因此，纳米晶体石墨烯290可在相对短的时间段：约60分钟或更短(例如，约30分钟或更短，或约10分钟或更短)内生长至预期的厚度。如上所述，纳米晶体石墨烯290可在相对短的时间段内在衬底120的表面上形成至预期的厚度。纳米晶体石墨烯290可具有单层或多层结构。根据本实施方式，在使用还原气体(或还原气体和惰性气体的混合物)预处理衬底120的表面之后，在衬底120的预处理的表面上生长纳米晶体石墨烯290，因此纳米晶体石墨烯290可具有相对高的品质。图6a至6d为示出根据另一实例实施方式的形成纳米晶体石墨烯的方法的图。参见图6a，将第一反应气体注入其中提供衬底120的反应室中，然后将用于产生等离子体的功率施加至反应室。另外，尽管未在图6a中示出，但在注入第一反应气体之前可如参照图5a所述地对衬底120进行预处理过程。例如，首先，在反应室中准备衬底120。如上所述，衬底120可包括iv族半导体材料、半导体化合物、金属和绝缘材料的至少一种。衬底120还可包括掺杂剂。然而，这些材料仅为实例。接着，将第一反应气体注入反应室中。这里，第一反应气体可为用于生长第一纳米晶体石墨烯391(稍后参考图6d描述)的反应气体。例如，第一反应气体可包括碳源、惰性气体和氢气。或者，第一反应气体可不包括氢气。图6a示出其中第一反应气体包括碳源、惰性气体和氢气的实例。例如，碳源可包括烃气体和含碳液体前体的蒸气的至少一种。例如，烃气体可包括甲烷气体、乙烯气体、乙炔气体或丙烯气体。另外，液体前体可包括具有化学式cxhy(6≤x≤42，6≤y≤28)的芳族烃、所述芳族烃的衍生物、具有化学式cxhy(1≤x≤12，2≤y≤26)的脂族烃和所述脂族烃的衍生物的至少一种。例如，惰性气体可包括氩气、氖气、氮气、氦气、氪气和氙气的至少一种。图6a示出使用乙炔气体作为碳源以及氩气作为惰性气体的实例。接着，等离子体功率源施加功率以在反应室内形成等离子体。这里，用于产生等离子体的功率可在约10w至约4000w的范围内。例如，至少一个rf等离子体产生装置或至少一个mw等离子体产生装置可用作等离子体功率源。在这种情况下，rf等离子体产生装置可产生rf等离子体，例如在约3mhz至约100mhz的频率范围内，或者mw等离子体产生装置可产生mw等离子体，例如在约0.7ghz至约2.5ghz的频率范围内。然而，功率不限于此。当从等离子体功率源向反应室施加用于在反应室内产生等离子体的功率时，可在反应室内引发电场。当在其中注入第一反应气体的状态中引发电场时，形成用于生长第一纳米晶体石墨烯391的等离子体。当意图使用等离子体生长第一纳米晶体石墨烯391时，第一反应气体的混合比，即碳源、惰性气体和氢气的体积比，可为例如约1:0.01至5000:0至300。例如，可调节第一反应气体的碳源、惰性气体和氢气的体积比以进一步活化衬底120的表面且因此增加成核密度。工艺温度可设定在约180℃至约700℃的范围内，并且工艺压力可设定在约0.01托至约10托的范围内。然而，这些是非限制性实例。当如上所述，在其中注入第一反应气体的状态中引发电场时，形成用于生长第一纳米晶体石墨烯391的等离子体。然后，在第一反应气体中，惰性气体的等离子体从碳源产生活性碳自由基，并且活性碳自由基被吸附在衬底120的表面上，从而活化衬底120的表面。惰性气体的等离子体连续地引起衬底120的活化，且因此可加速活性碳自由基的吸附。参见图6b，当在衬底120的表面上的活性碳自由基的吸附持续时，，第一纳米晶体石墨烯391可在衬底120的表面上生长。第一纳米晶体石墨烯391可在相对短的时间段内以相对高的速率在衬底120的表面上生长。第一纳米晶体石墨烯391可具有单层或多层结构。在完成第一纳米晶体石墨烯391的形成之后，可将残留在反应室中的气体排出到外部。参见图6c，在如上所述，在衬底120的表面上形成第一纳米晶体石墨烯391之后，将用于形成第二纳米晶体石墨烯392(参见图6d)的第二反应气体注入反应室中，然后将用于产生等离子体的功率施加至反应室。例如，首先，将第二反应气体注入反应室中。这里，第二反应气体可为用于生长第二纳米晶体石墨烯392(稍后描述)的反应气体。像第一反应气体一样，第二反应气体可包括碳源、惰性气体和氢气。替代地，第二反应气体可不包括氢气。如上所述，例如，碳源可包括烃气体和含碳液体前体的蒸气的至少一种。另外，例如，惰性气体可包括氩气、氖气、氮气、氦气、氪气和氙气的至少一种。图6c示出使用乙炔气体作为碳源以及氩气作为惰性气体的实例。接着，等离子体功率源施加功率以在反应室内形成等离子体。这里，用于产生等离子体的功率可在约10w至约4000w的范围内。如上所述，至少一个rf等离子体产生装置或至少一个mw等离子体产生装置可用作等离子体功率源。当从等离子体功率源向反应室施加用于在反应室内产生等离子体的功率时，可在反应室内引发电场。当在其中注入第二反应气体的状态中引发电场时，形成用于生长第二纳米晶体石墨烯392的等离子体。当意图使用等离子体生长第二纳米晶体石墨烯392时，第二反应气体的混合比，即碳源、惰性气体和氢气的体积比，可为例如约1:0.01至5000:0至300。第二反应气体中包含的碳源、惰性气体和氢气的混合比可与第一反应气体中包含的气体的混合比不同。例如，可调节第二反应气体中包含的碳源、惰性气体和氢气的混合比以比第一纳米晶体石墨烯391更均匀地生长第二纳米晶体石墨烯392。工艺温度可设定在约180℃至约700℃的范围内，并且工艺压力可设定在约0.001托至约10托的范围内。然而，这些是非限制性实例。当如上所述，在其中注入第二反应气体的状态中引发电场时，形成用于生长第二纳米晶体石墨烯392的等离子体。然后，在第二反应气体中，惰性气体的等离子体从碳源产生活性碳自由基，并且活性碳自由基可连续地吸附在形成于衬底120上的第一纳米晶体石墨烯391的表面上。参见图6d，当活性碳自由基连续地吸附在第一纳米晶体石墨烯391的表面上时，第二纳米晶体石墨烯392可在第一纳米晶体石墨烯391的表面上生长。这里，通过调节碳源、惰性气体和氢气的混合比，第二纳米晶体石墨烯392可比第一纳米晶体石墨烯391更均匀地生长。第二纳米晶体石墨烯392可在相对短的时间段内以相对高的速率在第一纳米晶体石墨烯391的表面上生长。第二纳米晶体石墨烯392可具有单层或多层结构。根据本实施方式，通过调节碳源、惰性气体和氢气的混合比，在两个步骤中(分两步)进行纳米晶体石墨烯生长过程，且因此第一纳米晶体石墨烯391和第二纳米晶体石墨烯392可顺序地形成在衬底120的表面上。已经描述了通过在改变碳源、惰性气体和氢气的混合比的同时进行两次生长过程而在衬底120上生长两个不同的纳米晶体石墨烯层的情况作为实例。然而，本实施方式不限于此。例如，可以上述方式进行生长过程三次或更多次以在衬底120上生长三个或更多个不同的纳米晶体石墨烯层。根据实例实施方式，可通过pecvd工艺形成纳米晶体石墨烯，其包括纳米尺寸的晶体并且具有在约50％至99％的范围内的具有sp2键合结构的碳与总碳的比率。在pecvd工艺中，反应气体可包括碳源、惰性气体和氢气，并且衬底的表面可通过惰性气体的等离子体活化，从而使得可在700℃或更低的相对低的温度下直接在衬底的表面上生长纳米晶体石墨烯。此外，可进行衬底预处理过程以获得具有改进的品质的纳米晶体石墨烯，并且可在改变反应气体的混合比的同时进行多次纳米晶体石墨烯生长过程以在衬底上形成多个不同的纳米晶体石墨烯层。在相对低的温度下直接在衬底上生长纳米晶体石墨烯的技术可应用于互补金属氧化物半导体(cmos)工艺以形成半导体器件的元件例如阻挡金属(势垒金属)或源/漏触点、曝光设备的表膜等。应当理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑，且不用于限制的目的。在实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其他实施方式中的其他类似特征或方面。尽管已经参考附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在形式和细节上进行多种改变。当前第1页12