本发明属于成膜剂的技术领域，特别是指一种自清洗无磷成膜剂及其制备方法和应用。
背景技术：
钢铁、铝等金属板材在喷漆或喷塑前，为了提高涂层和金属的附着力和防锈性，需要进行预处理，行业称作涂装前处理。涂装前处理工艺包括除油、除锈和磷化三个部分，其中磷化处理是中心环节。磷化是化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜，金属磷化的目的主要是给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前处理，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力。但是，磷化处理液由磷酸和磷酸盐、硝酸盐、重金属离子及氧化剂等组成，由于含有多种重金属离子等有害物质，对环境造成污染，而磷酸盐属于国家二级污染物，其一级排放标准为小于0.5mg/l。
现有技术中在金属表面预处理时采用硅树脂，由于硅树脂的存在，其烘干后膜层不致密，未能有效对金属表面进行封闭，遇到湿热空气易造成返锈，影响涂层的附着性能，导致其耐盐雾性能差，使用性能受到限制；而且，现有的金属表面预处理剂成分复杂，易老化，需要频繁更换操作槽，板材镀膜之前还需要进行脱脂和多道水洗工位处理，涂装工艺流程长，操作不方便，增加了工作量和生产成本。
技术实现要素：
本发明提供一种自清洗无磷成膜剂及其制备方法和应用，解决了现有技术中的成膜剂成分复杂、设计不合理、易老化而导致其易返锈、耐盐雾性能差和涂装成本高的问题。
本发明的一种自清洗无磷成膜剂，其主要是通过以下技术方案加以实现的：包括以下重量百分含量的原料：
所述耐蚀助剂为钼酸钠、钼酸铵中的任意一种或两种，所述活化助剂为硬脂酸、烷基苯磺酸钠、多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的任意一种或几种。
本发明是通过氟锆酸盐、环氧基硅烷、耐蚀助剂和活化助剂制备而成的自清洗无磷成膜剂，环氧基硅烷和活化助剂对氟锆酸盐和耐蚀助剂进行改性，使其充分发挥相互作用，作用力相互协同，提高了自清洗无磷成膜剂的综合性能和耐腐蚀性；所得自清洗无磷成膜剂用于处理金属板材，成膜均匀，膜层致密，对金属板材表面进行全面封闭，无浮锈，涂层附着性能好，具有很强的耐盐雾性能，使用寿命长；该自清洗无磷成膜剂在处理金属板材时无需设置脱脂工位，减化了水洗工位，缩短了涂装流程，节省了生产空间，降低了涂装成本，可喷涂或浸涂，方便操作，减少了污水排放。
作为一种优选的实施方案，包括以下重量百分含量的原料：
本发明的自清洗无磷成膜剂应用于金属材料的预处理，包括冷轧钢板、镀锌板、铝件、锌铝合金件、镁合金件等金属板材的预处理，该自清洗无磷成膜剂组成简单，匹配科学合理，耐老化，不返锈，高耐腐蚀性，喷粉工件(厚度70-90um)在中性盐雾试验中的使用寿命大于500h。
作为一种优选的实施方案，所述活化助剂为硬脂酸、烷基苯磺酸钠、多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚按照质量比1-2:0-1:2-3:1-2组成的混合物。本发明优选将硬脂酸、烷基苯磺酸钠、多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚四种活化助剂组合使用，充分发挥各自的优势，使各组分相辅相成，相互促进，利用不同活化助剂的不同活性基团，使其更好地对成膜剂进行改性，提高无磷成膜剂的综合性能。
作为一种优选的实施方案，所述氟锆酸盐为氟锆酸铵、氟锆酸钠、氟锆酸、氟锆酸钾中的任意一种或几种。氟锆酸盐的种类有很多，根据实际情况进行选择，氟锆酸盐的选用提高了膜层的均匀度和光泽度，提高了成膜剂的综合性能。
作为一种优选的实施方案，所述环氧基硅烷为三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种。这些环氧基硅烷均含有多个甲氧基，甲氧基为活性基团，这些活性基团与氟锆酸盐充分作用，在活化助剂的配合作用下，增强了各组分之间的相互作用，所得膜层致密均匀，提高了膜层的综合性能。
作为一种优选的实施方案，所述环氧基硅烷为三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷按照重量比1:2:3组成的混合物。本发明优选按照这种配比组成的混合物，采用这种配比的环氧基硅烷，使环氧基硅烷之间的相互作用增强，多种不同活性基团综合使用，大大提高了环氧基硅烷的综合效果，提高了膜层的致密性。
本发明的一种自清洗无磷成膜剂的制备方法，其主要是通过以下技术方案加以实现的：包括以下步骤：
1)取去离子水，用量为去离子水总量的一半，搅拌，在搅拌条件下，加入氟锆酸盐，继续搅拌，得混合物a；
2)在搅拌条件下，在步骤1)所得混合物a中缓慢加入环氧基硅烷，继续搅拌，得混合物b；
3)在搅拌条件下，在步骤2)所得混合物b中依次加入耐蚀助剂和活化助剂，继续搅拌，得混合物c；
4)补充剩余的去离子水，继续搅拌1-2h，静置1-2h，过滤，灌装，得成膜剂。
本发明的无磷成膜剂的制备方法在室温下进行，将各组分分别溶解，严格控制不同组分的添加顺序和溶解次序，整个过程一直伴随着搅拌，其制备方法简单，反应条件温和，对生产环境和生产设备无特殊的要求，适用于工业化生产。所得的自清洗无磷成膜剂，用于金属板材的预处理，在处理金属板材时无需设置脱脂工位，减化了水洗工位，缩短了涂装流程，节省了生产空间，降低了涂装成本，可喷涂或浸涂，方便操作，减少了污水排放。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)、所述步骤2)和所述步骤3)中搅拌时的搅拌速度均为20-50r/min；所述步骤2)中环氧基硅烷的添加速度为1000-3000g/min，环氧基硅烷添加完毕之后，继续搅拌30-60min。本发明的制备方法是在搅拌条件下完成的，控制搅拌速度，不仅加快了物料之间的相互溶解，促进了物料之间的相互协同作用，而且使控制简单，容易操作，并提高了无磷成膜剂的综合性能。
本发明的一种自清洗无磷成膜剂的应用，其主要是通过以下技术方案加以实现的：所述成膜剂应用于金属板材的预处理工序，所述预处理工序包括以下步骤：
a)取金属板材，第一次水洗，常温，水压为0.5-1.5bar，水洗时间为60-120s；
b)脱脂成膜，将自清洗无磷成膜剂涂覆到步骤a)所得的金属板材上；
c)第二次水洗，常温，水压0.5-1.5bar，水洗时间60-120s。
本发明的自清洗无磷成膜剂应用于金属材料的预处理，这些金属材料包括冷轧钢板、镀锌板、铝件、锌铝合金件、镁合金件等，其处理过程仅由三步组成，分别为第一次水洗、脱脂成膜、第二次水洗，省掉了传统成膜剂在预处理金属板材时的预脱脂、脱脂工序，将成膜前后各两次水洗变成各一次水洗，缩短了涂装流程，节省了生产空间，降低了涂装成本，可喷涂或浸涂，方便操作，减少了污水排放。
作为一种优选的实施方案，所述步骤b)中，自清洗无磷成膜剂通过喷涂或浸涂的方式涂覆到步骤a)所得的金属板材上，喷涂时的压力为0.5-1.5bar，喷涂时间为60-120s；浸涂时间为90-180s。本发明的自清洗无磷成膜剂将具备自清洗功能，使脱脂和成膜两个工序合二为一，大大缩短了金属板材预处理的流程，提高了涂装效率。本发明的自清洗无磷成膜剂可以通过多种途径涂覆到金属板材上，根据实际情况进行选用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明是通过氟锆酸盐、环氧基硅烷、耐蚀助剂和活化助剂制备而成的自清洗无磷成膜剂，环氧基硅烷和活化助剂对氟锆酸盐和耐蚀助剂进行改性，使其充分发挥相互作用，作用力相互协同，提高了自清洗无磷成膜剂的综合性能和耐腐蚀性；所得自清洗无磷成膜剂用于处理金属板材，成膜均匀，膜层致密，对金属板材表面进行全面封闭，无浮锈，涂层附着性能好，具有很强的耐盐雾性能，使用寿命长；其制备方法简单，反应条件温和，对生产环境和生产设备无特殊的要求，适用于工业化生产。该自清洗无磷成膜剂在处理金属板材时无需设置脱脂工位，减化了多道水洗工位，缩短了涂装流程，节省了生产空间，降低了涂装成本，可喷涂或浸涂，方便操作，减少了污水排放。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种自清洗无磷成膜剂，包括以下重量百分含量的原料：
所述耐蚀助剂为钼酸钠、钼酸铵中的任意一种或两种，所述活化助剂为硬脂酸、烷基苯磺酸钠、多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的任意一种或几种。
优选地，包括以下重量百分含量的原料：
进一步地，所述活化助剂为硬脂酸、烷基苯磺酸钠、多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚按照质量比1-2:0-1:2-3:1-2组成的混合物。
具体地，所述氟锆酸盐为氟锆酸铵、氟锆酸钠、氟锆酸、氟锆酸钾中的任意一种或几种。
再次优选地，所述环氧基硅烷为三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种。
再进一步地，所述环氧基硅烷为三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷按照重量比1:2:3组成的混合物。
本发明的一种自清洗无磷成膜剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取去离子水，用量为去离子水总量的一半，搅拌，在搅拌条件下，加入氟锆酸盐，继续搅拌，得混合物a；
2)在搅拌条件下，在步骤1)所得混合物a中缓慢加入环氧基硅烷，继续搅拌，得混合物b；
3)在搅拌条件下，在步骤2)所得混合物b中依次加入耐蚀助剂和活化助剂，继续搅拌，得混合物c；
4)补充剩余的去离子水，继续搅拌1-2h，静置1-2h，过滤，灌装，得成膜剂。
优选地，所述步骤1)、所述步骤2)和所述步骤3)中搅拌时的搅拌速度均为20-50r/min；所述步骤2)中环氧基硅烷的添加速度为1000-3000g/min，环氧基硅烷添加完毕之后，继续搅拌30-60min。
本发明的一种自清洗无磷成膜剂的应用，所述成膜剂应用于金属板材的预处理工序，所述预处理工序包括以下步骤：
a)取金属板材，第一次水洗，常温，水压为0.5-1.5bar，水洗时间为60-120s；
b)脱脂成膜，将自清洗无磷成膜剂涂覆到步骤a)所得的金属板材上；
c)第二次水洗，常温，水压0.5-1.5bar，水洗时间60-120s；
优选地，所述步骤b)中，自清洗无磷成膜剂通过喷涂或浸涂的方式涂覆到步骤a)所得的金属板材上，喷涂时的压力为0.5-1.5bar，喷涂时间为60-120s；浸涂时间为90-180s。
实施例一
本发明的一种自清洗无磷成膜剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取去离子水500kg，加入带有搅拌装置的反应釜中，开启搅拌装置，搅拌速度为30r/min，加入氟锆酸铵20kg，继续搅拌15min，得混合物a；
2)保持搅拌速度不变，在步骤1)所得混合物a中缓慢加入环氧剂硅烷kh-56020kg，继续搅拌30min，得混合物b；
3)保持搅拌速度不变，在步骤2)所得混合物b中依次加入耐蚀助剂钼酸钠6kg和活化助剂壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(3132)5kg，继续搅拌1h，得混合物c；
4)补充剩余的去离子水，继续搅拌1h，静置2h，过滤，灌装，得成膜剂。
本发明的一种自清洗无磷成膜剂在金属板材的预处理工序中的应用，包括以下步骤：
a)取冷轧板，第一次水洗，常温，水压1bar，水洗时间为60s；
b)脱脂成膜，将自清洗无磷成膜剂通过喷涂的方式涂覆到步骤a)所得的金属板材上，喷涂时的压力为1bar，喷涂时间为100s；
c)第二次水洗，常温，水压1bar，水洗时间60s；
将本实施例成膜剂处理后的冷轧板(试验样)和目前市售成膜剂按照传统的预脱脂、脱脂、水洗1、水洗2、无磷成膜、水洗3和水洗4的方法处理的冷轧板(对照样)分别在环境温度为50℃和相对湿度为100％的环境下存放，观察冷轧板的浮锈情况。
实验发现，目前市售成膜剂按照传统的预脱脂、脱脂、水洗1、水洗2、无磷成膜、水洗3和水洗4的方法处理的冷轧板(对照样)裸膜试验3天时，表面即出现浮锈；而本发明的成膜剂处理的冷轧板(试验样)裸膜试验7天时，表面也无浮锈出现。
将本实施例成膜剂处理后的冷轧板(试验样)和目前市售成膜剂按照传统的预脱脂、脱脂、水洗1、水洗2、无磷成膜、水洗3和水洗4的方法处理的冷轧板(对照样)分别采用阿克苏诺贝尔web0041粉末涂料进行喷涂，漆膜厚度平均为70±3μm，固化温度200±2℃，固化时间为15min；然后，对含有涂层的冷轧板进行性能测试实验，包括冲击试验、杯凸试验、划格试验和烟雾试验，结果如表1所示。
表1不同预处理后的板材性能测试结果
由表1可以看出，使用本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材在涂覆涂料之后，其冲击试验在50kgf条件下无开裂现象，而对照样只能在40kgf条件下无开裂现象；因此经过本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材其耐冲击性能更好。使用本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材在涂覆涂料之后，其杯凸试验在8mm条件下无剥落现象，而对照样只能在6mm条件下无剥落现象；因此经过本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材其的杯凸性能更好。使用本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材在涂覆涂料之后，其划格试验中表现为0级，而对照样只能表现为1级；因此经过本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材其更耐刮擦。使用本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材在涂覆涂料之后，其盐雾试验中表现为500h，单边腐蚀<1.0mm，而对照样表现为500h，单边腐蚀>1.5mm；因此经过本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材其更耐盐雾耐腐蚀。
实施例二
本发明的一种自清洗无磷成膜剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取去离子水500kg，加入带有搅拌装置的反应釜中，开启搅拌装置，搅拌速度为20r/min，加入氟锆酸钠10kg，继续搅拌30min，得混合物a；
2)保持搅拌速度不变，在步骤1)所得混合物a中缓慢加入环氧剂硅烷10kg，环氧基硅烷的添加速度为1000g/min，继续搅拌60min，得混合物b；环氧基硅烷为三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷按照重量比1:2:3组成的混合物；
3)保持搅拌速度不变，在步骤2)所得混合物b中依次加入耐蚀助剂钼酸铵5kg和活化助剂——聚氧乙烯聚氧丙烯醚10kg，继续搅拌2h，得混合物c；
4)补充剩余的去离子水，继续搅拌2h，静置1h，过滤，灌装，得成膜剂。
本发明的一种自清洗无磷成膜剂在金属板材的预处理工序中的应用，包括以下步骤：
a)取冷轧板，第一次水洗，常温，水压1.2bar，水洗时间为120s；
b)脱脂成膜，将自清洗无磷成膜剂通过喷涂的方式涂覆到步骤a)所得的金属板材上，喷涂时的压力为1.2bar，喷涂时间为80s；
c)第二次水洗，常温，水压1bar，水洗时间120s；
将本实施例成膜剂处理后的冷轧板(试验样)和目前市售成膜剂按照传统的预脱脂、脱脂、水洗1、水洗2、无磷成膜、水洗3和水洗4的方法处理的冷轧板(对照样)分别在环境温度为50℃和相对湿度为100％的环境下存放，观察冷轧板的浮锈情况。
实验发现，目前市售成膜剂按照传统的预脱脂、脱脂、水洗1、水洗2、无磷成膜、水洗3和水洗4的方法处理的冷轧板(对照样)裸膜试验3天时，表面即出现浮锈；而本发明的成膜剂处理的冷轧板(试验样)裸膜试验7天时，表面也无浮锈出现。
将本实施例成膜剂处理后的冷轧板(试验样)和目前市售成膜剂按照传统的预脱脂、脱脂、水洗1、水洗2、无磷成膜、水洗3和水洗4的方法处理的冷轧板(对照样)分别采用阿克苏诺贝尔web0041粉末涂料进行喷涂，漆膜厚度平均为60±3μm，固化温度200±2℃，固化时间为15min；然后，对含有涂层的冷轧板进行性能测试实验，包括冲击试验、杯凸试验、划格试验和烟雾试验，结果如表2所示。
表2不同预处理后的板材性能测试结果
由表2可以看出，使用本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材在涂覆涂料之后，其冲击试验在50kgf条件下无开裂现象，而对照样只能在40kgf条件下无开裂现象；因此经过本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材其耐冲击性能更好。使用本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材在涂覆涂料之后，其杯凸试验在8mm条件下无剥落现象，而对照样只能在6mm条件下无剥落现象；因此经过本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材其的杯凸性能更好。使用本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材在涂覆涂料之后，其划格试验中表现为0级，而对照样只能表现为1级；因此经过本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材其更耐刮擦。使用本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材在涂覆涂料之后，其盐雾试验中表现为500h，单边腐蚀<1.0mm，而对照样表现为500h，单边腐蚀>1.2mm；因此经过本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材其更耐盐雾耐腐蚀。
实施例三
本发明的一种自清洗无磷成膜剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取去离子水500kg，加入带有搅拌装置的反应釜中，开启搅拌装置，搅拌速度为50r/min，加入氟锆酸60kg，继续搅拌60min，得混合物a；
2)保持搅拌速度不变，在步骤1)所得混合物a中缓慢加入甲基二甲氧基硅烷60kg，甲基二甲氧基硅烷的添加速度为3000g/min，继续搅拌40min，得混合物b；
3)保持搅拌速度不变，在步骤2)所得混合物b中依次加入耐蚀助剂钼酸钠30kg和活化助剂——烷基苯磺酸钠20kg，继续搅拌1.5h，得混合物c；活化助剂为硬脂酸、烷基苯磺酸钠、多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚按照质量比3:1:5:3组成的混合物；
4)补充剩余的去离子水，继续搅拌1.5h，静置1.5h，过滤，灌装，得成膜剂。
本发明的一种自清洗无磷成膜剂在金属板材的预处理工序中的应用，包括以下步骤：
a)取冷轧板，第一次水洗，常温，水压1bar，水洗时间为90s；
b)脱脂成膜，将自清洗无磷成膜剂通过浸涂的方式涂覆到步骤a)所得的金属板材上，浸涂时间为160s；
c)第二次水洗，常温，水压1.2bar，水洗时间100s；
将上述将本实施例成膜剂处理后的冷轧板(试验样)和目前市售成膜剂按照传统的预脱脂、脱脂、水洗1、水洗2、无磷成膜、水洗3和水洗4的方法处理的冷轧板(对照样)分别在环境温度为50℃和相对湿度为100％的环境下存放，观察冷轧板的浮锈情况。
实验发现，目前市售成膜剂按照传统的预脱脂、脱脂、水洗1、水洗2、无磷成膜、水洗3和水洗4的方法处理的冷轧板(对照样)裸膜试验3天时，表面即出现浮锈；而本发明的成膜剂处理的冷轧板(试验样)裸膜试验7天时，表面也无浮锈出现。
将本实施例成膜剂处理后的冷轧板(试验样)和目前市售成膜剂按照传统的预脱脂、脱脂、水洗1、水洗2、无磷成膜、水洗3和水洗4的方法处理的冷轧板(对照样)分别采用美国tiger粉末涂料进行喷涂，漆膜厚度平均为72±3μm，固化温度200±2℃，固化时间为15min；然后，对含有涂层的冷轧板进行性能测试实验，包括冲击试验、杯凸试验、划格试验和烟雾试验，结果如表3所示。
表3不同预处理后的板材性能测试结果
由表3可以看出，使用本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材在涂覆涂料之后，其冲击试验在50kgf条件下无开裂现象，而对照样只能在40kgf条件下无开裂现象；因此经过本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材其耐冲击性能更好。使用本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材在涂覆涂料之后，其杯凸试验在8mm条件下无剥落现象，而对照样只能在6mm条件下无剥落现象；因此经过本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材其的杯凸性能更好。使用本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材在涂覆涂料之后，其划格试验中表现为0级，而对照样只能表现为1级；因此经过本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材其更耐刮擦。使用本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材在涂覆涂料之后，其盐雾试验中表现为500h，单边腐蚀<1.0mm，而对照样表现为500h，单边腐蚀>1.2mm；因此经过本发明的自清洗无磷成膜剂处理后的板材其更耐盐雾耐腐蚀。
因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明是通过氟锆酸盐、环氧基硅烷、耐蚀助剂和活化助剂制备而成的自清洗无磷成膜剂，环氧基硅烷和活化助剂对氟锆酸盐和耐蚀助剂进行改性，使其充分发挥相互作用，作用力相互协同，提高了自清洗无磷成膜剂的综合性能和耐腐蚀性；所得自清洗无磷成膜剂用于处理金属板材，成膜均匀，膜层致密，对金属板材表面进行全面封闭，无浮锈，涂层附着性能好，具有很强的耐盐雾性能，使用寿命长；其制备方法简单，反应条件温和，对生产环境和生产设备无特殊的要求，适用于工业化生产。该自清洗无磷成膜剂在处理金属板材时无需设置脱脂工位，减化了多道水洗工位，缩短了涂装流程，节省了生产空间，降低了涂装成本，可喷涂或浸涂，方便操作，减少了污水排放。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。