一种控制高能球磨混粉石墨烯结构损伤提高复合材料性能的方法与流程

本发明涉及复合材料制备的技术领域，特别涉及一种控制高能球磨混粉石墨烯结构损伤提高复合材料性能的方法。

背景技术：

石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的二维晶体物质，具有极高的强度与刚度、优异的传热导电性，被认为是复合材料的理想增强体。可以预期，利用石墨烯作为增强相与金属基体复合能很大程度提高材料力学性能的同时具有优良的传热导电性能，在航空航天、电子信息等领域有迷人的应用前景。

作为一种有效的纳米相分散手段，粉末冶金法无疑是当前获得石墨烯增强金属基复合材料的主要手段。利用粉末冶金法制备石墨烯增强金属基复合材料的分散方法之一是把金属粉末与石墨烯进行高能球磨混粉，利用其高能输入的特点使金属粉末反复变形、破裂和冷焊从而达到分散石墨烯的目的，具有制备周期短、工艺简单等特点。但是，在高能球磨混粉过程中，石墨烯不可避免地承受很大的冲击、碾压等作用，其结构损伤严重，降低了增强相的本征特性，不利于得到性能优良的复合材料。有报道表明，石墨烯与铝粉经90min的高能球磨混粉后，拉曼光谱显示石墨烯出现了很大的结构损伤(m.bastwros,etal.effectofballmillingongraphenereinforcedal6061compositefabricatedbysemi-solidsintering.composites:partb,2014,60:111-118)。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种控制高能球磨混粉石墨烯结构损伤提高复合材料性能的方法。本发明利用聚乙烯吡咯烷酮的保护作用极大地减少了高能球磨对石墨烯结构的损伤，制备的石墨烯增强金属基复合材料表现出优良的力学和物理性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种控制高能球磨混粉石墨烯结构损伤提高复合材料性能的方法，包括以下步骤：

(1)将石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，进行超声分散，得到悬浮液；

(2)将所述步骤(1)得到的悬浮液依次进行离心和干燥处理，得到包覆有聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯；

(3)将所述步骤(2)得到的包覆有聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯与金属粉末混合，得到混合料；

(4)将所述步骤(3)得到的混合料在惰性气氛中进行高能球磨，得到球磨料；

(5)将所述步骤(4)得到的球磨料在惰性气氛中进行煅烧，得到石墨烯/金属复合粉末；

(6)将所述步骤(5)得到的石墨烯/金属复合粉末进行粉末烧结，得到石墨烯增强金属基复合材料。

优选地，所述步骤(1)中的石墨烯包括单层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯和石墨烯纳米片中的一种或几种。

优选地，所述步骤(1)中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(10～50)，所述超声分散的时间为1～10h。

优选地，所述步骤(2)中离心的转速为400～4000r/min，离心的时间为1～30min；所述干燥的温度为80～110℃，干燥的时间为1～24h。

优选地，所述步骤(3)中的金属粉末包括铝、铝合金、镁、镁合金、铜和铜合金中的一种或几种，所述金属粉末的粒径为1～100μm。

优选地，所述石墨烯的质量为所述石墨烯和所述金属粉末总质量的(0，3％)。

优选地，所述步骤(3)中还加入硬脂酸，所述硬脂酸的加入量为所述金属粉末质量的1～2％。

优选地，所述步骤(4)中的高能球磨在高能球磨机中进行，所述高能球磨的球料比为(5～20)：1，所述高能球磨的时间为1.5～5h，所述高能球磨的转速为200～500r/min。

优选地，所述步骤(5)中煅烧的温度为300～700℃，保温时间为0.5～2h。

本发明提供了一种控制高能球磨混粉石墨烯结构损伤提高复合材料性能的方法，以石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和水为原料，得到包覆有聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯，然后与金属粉末混合，依次经过高能球磨混粉、煅烧和粉末烧结制备得到石墨烯增强金属基复合材料。本发明利用聚乙烯吡咯烷酮的保护作用极大地减少了高能球磨对石墨烯结构的损伤，制备的石墨烯增强金属基复合材料表现出优良的力学和物理性能，同时聚乙烯吡咯烷酮具有极低的毒性和生理惰性且易去除。实施例结果表明，与不进行石墨烯的聚乙烯吡咯烷酮包覆的制备方法相比，本发明提供的方法制备得到的石墨烯增强金属基复合材料中石墨烯结构损伤程度明显偏低，且抗拉强度和热导率明显提高。

附图说明

图1为本发明制备石墨烯增强金属基复合材料的流程图；

图2为实施例1制备的石墨烯增强纯铝基复合材料微观组织图；

图3为实施例1和对比例1制备的石墨烯增强纯铝基复合材料拉曼光谱曲线图(a)及数据分析图(b)；

图4为实施例1和对比例1制备的石墨烯增强纯铝基复合材料xrd衍射图。

具体实施方式

本发明提供了一种控制高能球磨混粉石墨烯结构损伤提高复合材料性能的方法，包括以下步骤：

(1)将石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，进行超声分散，得到悬浮液；

(2)将所述步骤(1)得到的悬浮液依次进行离心和干燥处理，得到包覆有聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯；

(3)将所述步骤(2)得到的包覆有聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯与金属粉末混合，得到混合料；

(4)将所述步骤(3)得到的混合料在惰性气氛中进行高能球磨，得到球磨料；

(5)将所述步骤(4)得到的球磨料在惰性气氛中进行煅烧，得到石墨烯/金属复合粉末；

(6)将所述步骤(5)得到的石墨烯/金属复合粉末进行粉末烧结，得到石墨烯增强金属基复合材料。

本发明将石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，进行超声分散，得到悬浮液。在本发明中，所述石墨烯优选包括单层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯和石墨烯纳米片中的一种或几种，所述石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为1：(10～50)，更优选为1：(20～40)。在本发明中，所述水优选为去离子水，本发明对所述水的加入量没有特别的要求，能够保证所述石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮完全分散在水中即可。在本发明中，所述超声分散的时间优选为1～10h，更优选为1～1.5h。

得到悬浮液后，本发明将所述悬浮液依次进行离心和干燥处理，得到包覆有聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯。在本发明中，所述离心的转速优选为400～4000r/min，更优选为2000～3000r/min，离心的时间优选为1～30min，更优选为5～15min。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～110℃，更优选为100～105℃，干燥的时间优选为1～24h，更优选为2～5h。本发明通过聚乙烯吡咯烷酮的吡咯基团与石墨烯的非共价π-π作用制备包覆有聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯，利用聚乙烯吡咯烷酮的保护作用降低高能球磨对石墨烯结构的损伤，并且聚乙烯吡咯烷酮具有极低的毒性、生理惰性且易去除。

得到包覆有聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯后，本发明将所述包覆有聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯与金属粉末混合，得到混合料。在本发明中，所述金属粉末优选包括铝、铝合金、镁、镁合金、铜和铜合金中的一种或几种，所述金属粉末的粒径优选为1～100μm，更优选为5～50μm。在本发明中，所述石墨烯的质量优选为所述石墨烯和所述金属粉末总质量的(0，3％)，更优选为(0.3％，1.0％)。本发明对混合的方式没有特别的要求，采用本领域熟知的混合方式即可。在本发明中，优选在所述混合料中还加入硬脂酸，所述硬脂酸的加入量优选为所述金属粉末质量的1～2％，更优选为1.5～2％。本发明优选通过加入硬脂酸，防止球磨过程中发生冷焊。

得到混合料后，本发明将所述混合料在惰性气氛中进行高能球磨，得到球磨料。在本发明中，所述高能球磨优选在高能球磨机中进行，所述高能球磨的球料比优选为(5～20)：1，更优选为15：1；所述高能球磨的时间优选为1.5～5h，更优选为1.5～2h；所述高能球磨的转速优选为200～500r/min，更优选为200～300r/min。在本发明中，所述球磨优选采用不锈钢球，所述球磨优选在惰性气体保护下进行，以防止球磨过程中金属粉末的氧化。本发明对所述惰性气体没有特别的要求，采用本领域熟知的惰性气体即可，如n2、ar等。

得到球磨料后，本发明将所述球磨料在惰性气氛中进行煅烧，得到石墨烯/金属复合粉末。在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～700℃，更优选为400～500℃，保温时间优选为0.5～2h，更优选为1～2h。本发明对所述惰性气氛没有特别的要求，采用本领域熟知的惰性气体即可，如n2、ar等。在本发明中，当所述金属粉末包括铜和/或铜合金时，因铜或铜合金容易被氧化成氧化铜，在所述惰性气体中还优选引入h2进行还原。本发明通过将球磨料在惰性气氛保护下进行煅烧去除有机物。本发明对煅烧设备没有特别的要求，采用本领域熟知的煅烧设备即可，在本发明具体实施例中，优选采用管式炉进行煅烧。

得到石墨烯/金属复合粉末后，本发明将所述石墨烯/金属复合粉末进行粉末烧结，得到石墨烯增强金属基复合材料。本发明对粉末烧结的工艺没有特别的要求，采用本领域熟知的粉末烧结工艺即可，如真空热压烧结、放电等离子烧结等。在本发明具体实施例中，优选采用放电等离子烧结，所述放电等离子烧结的烧结温度优选为500～900℃，更优选为500～700℃，轴向压力优选为15～50mpa，更优选为25～30mpa，保压时间优选为5～30min，更优选为10～20min。本发明将所述石墨烯/金属复合粉末进行粉末烧结，得到致密的、力学和物理性能良好的金属基复合材料块体。

下面结合实施例对本发明提供的控制高能球磨混粉石墨烯结构损伤提高复合材料性能的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

本发明实施例中制备石墨烯增强金属基复合材料的流程图如图1所示。

实施例1

制备质量分数为1.0％的石墨烯增强纯铝基复合材料。按照石墨烯：铝＝1：99的质量比称取石墨烯纳米片(厚度为5～20nm，片层大小为5～40μm)和铝粉(纯度99.9％，粒度44μm)，按聚乙烯吡咯烷酮：石墨烯＝40：1的质量比称取聚乙烯吡咯烷酮；将石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮依次加入到足量的去离子水中，超声分散1.5h得到均匀的悬浮液后进行离心脱水，最后在105℃下干燥5h，得到包覆有聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯；将此石墨烯、铝粉和硬脂酸(占铝粉重量的2％)倒入不锈钢球磨罐并添加球料比为15：1的不锈钢磨球，球磨罐抽真空后充入ar作为保护气体，采用300r/min的转速进行高能球磨1.5h；球磨结束后，将混合料放入管式炉中进行煅烧以去除有机物，煅烧过程中充入ar进行保护，煅烧温度400℃，保温时间1h，得到石墨烯/铝复合粉末；最后，将此复合粉末放入放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结温度580℃，轴向压力25mpa，保压时间10min，获得致密的石墨烯增强铝基复合材料。

复合材料的微观组织分析结果如图2所示，从图2中可以看出，石墨烯比较均匀地分散于铝基中。

对复合材料分别进行室温拉伸试验和热导率测试：

室温拉伸试验按照gb/t7124-2008进行，仪器为wds-100电子万能试验机，在室温下进行拉伸，拉伸速率1mm/min，测得的复合材料的平均抗拉强度达到175mpa；

热导率测试按照gjb1201.1-1991进行，仪器为德国netzsch公司的lfa427激光热导率测试仪，试样直径10mm，厚度1mm，测得的复合材料的平均热导率达到288w/m·k。

对比例1

采用与实施例1同样的石墨烯与铝粉，但不进行石墨烯的聚乙烯吡咯烷酮包覆，其余制备过程与实施例1相同，得到石墨烯增强铝基复合材料。

室温拉伸实验和热导率测试显示，此复合材料的平均抗拉强度和热导率分别为136mpa和263w/m·k，通过比较可以看出，实施例1制备的复合材料的抗拉强度和热导率均高于对比例1。

为研究石墨烯结构的损伤，分别对实施例1和对比例1制备的复合材料进行拉曼光谱和xrd分析，所得结果分别如图3和图4所示：

石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成，主要为g峰、d峰和2d峰等。通常，d峰与g峰的强度比(id/ig)用来判断石墨烯结构的破坏程度，而2d峰与g峰的强度比(i2d/ig)被用来估计石墨烯的层间数，id/ig越大代表石墨烯结构损伤程度越大，i2d/ig越大则反映石墨烯片层越薄。由图3的结果可表明，与对比例1相比，实施例1制备的复合材料中石墨烯结构损伤程度明显偏低、片层偏厚，这说明聚乙烯吡咯烷酮包覆层有效控制高能球磨混粉过程中冲击、碾压、剪切等作用对石墨烯结构的损伤，很大程度保护石墨烯结构。

从图4复合材料的xrd结构看，由于石墨烯加入量较低，复合材料主要出现的是铝的衍射峰。但与对比例1相比，实施例1制备的复合材料基本未见al4c3衍射峰，复合材料中al4c3相的形成是石墨烯与铝之间的界面反应产物，与石墨烯结构的完整程度密切相关，石墨烯结构损伤程度大的复合材料其al4c3含量更高。由此可进一步说明，较对比例1，实施例1制备的复合材料中石墨烯的结构损伤程度更低。

实施例2

制备质量分数为0.5％的石墨烯增强7075铝合金基复合材料。按照石墨烯：7075铝合金粉末＝1：199的质量比称取石墨烯纳米片(厚度为5～20nm，片层大小为5～40μm)和7075铝合金粉末(纯度90％，粒度10μm)，按聚乙烯吡咯烷酮：石墨烯＝25：1的质量比称取聚乙烯吡咯烷酮；将石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮依次加入到足量的去离子水中，超声分散1h得到均匀的悬浮液后进行离心脱水，最后在100℃下干燥5h，得到包覆有聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯；将此石墨烯、7075铝合金粉末和硬脂酸(占7075铝合金粉末重量的2％)倒入不锈钢球磨罐并添加球料比为15：1的不锈钢磨球，球磨罐抽真空后充入ar作为保护气体，采用300r/min的转速进行高能球磨1.5h；球磨结束后，将混合料放入管式炉中进行煅烧以去除有机物，煅烧过程中充入ar进行保护，煅烧温度400℃，保温时间1.5h，得到石墨烯/铝合金复合粉末；最后，将此复合粉末放入放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结温度600℃，轴向压力25mpa，保压时间10min，获得致密的石墨烯增强7075铝合金基复合材料。室温拉伸实验显示，复合材料的平均抗拉强度达到454mpa。

对比例2

采用与实施例2同样的石墨烯与7075铝合金粉末，但不进行石墨烯的聚乙烯吡咯烷酮包覆，其余制备过程与实施例2相同，得到石墨烯增强7075铝合金基复合材料。室温拉伸实验显示，此复合材料的平均抗拉强度为405mpa，通过比较可以看出，实施例2制备的复合材料的抗拉强度明显高于对比例2。

实施例3

制备质量分数为0.5％的石墨烯增强铜基复合材料。按照石墨烯：铜＝1：199的质量比称取多石墨烯纳米片(厚度为5～20nm，片层大小为5～40μm)和铜粉(纯度99.9％，粒度5μm)，按聚乙烯吡咯烷酮：石墨烯＝40：1的质量比称取聚乙烯吡咯烷酮；将石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮依次加入到足量的去离子水中，超声分散1.5h得到均匀的悬浮液后进行离心脱水，最后在105℃下干燥5h，得到包覆有聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯；将此石墨烯、铜粉和硬脂酸(占铜粉重量的2％)倒入不锈钢球磨罐并添加球料比为15：1的不锈钢磨球，球磨罐抽真空后充入ar作为保护气体，采用200r/min的转速进行高能球磨2h；球磨结束后，将混合料放入管式炉中进行煅烧以去除有机物，煅烧过程中充入ar进行保护，充入h2进行还原，煅烧温度400℃，保温时间2h，得到石墨烯/铜复合粉末；最后，将此复合粉末放入放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结温度700℃，轴向压力30mpa，保压时间10min，获得致密的石墨烯增强铜基复合材料。室温拉伸实验和热导率测试显示，复合材料的平均抗拉强度和热导率分别达到256mpa和405w/m·k。

对比例3

采用与实施例3同样的石墨烯与铜粉，但不进行石墨烯的聚乙烯吡咯烷酮包覆，其余制备过程与实施例3相同，得到石墨烯增强铜基复合材料。室温拉伸实验和热导率测试显示，此复合材料的平均抗拉强度和热导率分别为240mpa和392w/m·k，通过比较可以看出，实施例3制备的复合材料的抗拉强度和热导率均高于对比例3。

通过上述实验可以看出，本发明利用聚乙烯吡咯烷酮的保护作用极大地减少了高能球磨对石墨烯结构的损伤，并且制备的石墨烯增强金属基复合材料表现出优良的力学和物理性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。