本申请涉及一种回收含油废水中的稀土元素的方法，属于废水处理领域。
背景技术：
在稀土产业链中的最前期，主要包含稀土矿的开发、采矿、选矿及冶炼分离等工艺，而稀土废水则主要是在稀土冶炼过程中产生的。以包头混合稀土矿的处理工艺为例，目前，90％以上包头稀土矿都采用的是酸法工艺处理，主要生产过程是将稀土精矿与浓硫酸混合在回转窑中于700～800℃下焙烧，然后将焙烧的矿用水浸出，往浸出液中加入碳酸氢铵，再将产生的碳酸盐进行固液分离，得到混合碳酸稀土；再经混合碳酸稀土与浓盐酸混合溶解，得到氯化稀土溶液，该溶液经过除杂，萃取分离，浓缩结晶而制成氯化稀土产品。稀土冶炼废水的特点表现为：废水中成分比较复杂，污染物种类多、含量高、浓度大，污染严重；污染物主要集中在强酸、强碱溶液中，其存在形态极易发生变化；废水具有腐蚀性，治理难度大，成本高，回用工艺复杂。目前，针对废水中的酸性物质和氟化物，通常采用的是石灰中和法，对于氨盐和氨氮废水可采用电渗析或反渗透加浓缩工艺。
稀土元素具有广阔的工业应用前景，但是随着废水排放到环境中会对环境和人类造成巨大的污染。故需要在除去废水中的稀土元素的同时，将稀土元素回收利用有益于保护环境。含油废水中的稀土元素部分吸附在油滴表面，在将油滴去除时会连带去除部分吸附的稀土元素，需进一步将油中稀土元素分离，除油后的含稀土元素使用吸附剂吸附，而现有技术中的吸附剂的吸附容量有限，不能将含油废水中的稀土元素清除干净，并且吸附剂的循环利用率低、成本高。
技术实现要素：
为了解决上述问题，提供了一种含油废水的稀土元素的处理方法，该方法去除含油废水中的稀土元素的效率高，吸附剂的吸附量大，且吸附的稀土元素易从吸附剂脱除并收集稀土元素。
该含油废水的稀土元素的处理方法，其特征在于，其包括步骤：
提供一碱改性玻璃纤维膜；
提供一吸附剂；
碱改性玻璃纤维膜过滤去除废水中的油后，使用吸附剂吸附废水中的稀土元素；其中，所述的吸附剂包括磷酸盐改性的陶瓷和氧化石墨介孔硅复合材料，所述的磷酸盐改性的陶瓷和负载氧化石墨介孔硅复合材料的质量比为3-15:1。
可选地，所述的磷酸盐改性的陶瓷和负载氧化石墨介孔硅复合材料的质量比为5-12:1。更进一步地，所述的磷酸盐改性的陶瓷和负载氧化石墨介孔硅复合材料的质量比为8:1。
可选地，所述负载氧化石墨介孔硅复合材料中介孔硅与氧化石墨的质量比为1:50-90。可选地，所述负载氧化石墨介孔硅复合材料中介孔硅与氧化石墨的质量比为1:60-80。
作为一种实施方式，所述氧化石墨介孔硅复合材料的制备方法包括将介孔硅、氧化石墨与偶联剂反应制得氧化石墨介孔硅复合材料。氧化石墨采用hummers法制备氧化石墨，偶联剂可以为3-氯丙基三乙氧基硅烷。
可选地，所述磷酸盐改性的陶瓷的目数为50-100目。将陶瓷废料研磨成目数为50-100目的颗粒后在磷酸溶液中浸泡，再与碱反应生成磷酸盐改性的陶瓷。
可选地，所述磷酸盐改性的陶瓷是使用有机酸、无机酸将陶瓷改性后，再与碱反应生成磷酸盐改性的陶瓷。所述的磷酸盐可以为磷酸钙或磷酸钡。
可选地，所述碱改性的玻璃纤维为利用喷涂或浸渍法在玻璃纤维的表面负载碱性物质，所述的碱性物质选自氧化钙和/或是氧化镁。所述喷涂或浸渍法使用的乳液包含所述的碱性物质和树脂。所述树脂选自聚丙烯。所述碱性物质和树脂的质量比为0.1-1:1。
可选地，所述碱改性玻璃纤维膜的空隙率大于50％；进一步的，所述碱改性玻璃纤维膜的空隙率大于70％。
可选地，所述稀土元素为镧元素和/或钕元素。
可选地，所述陶瓷可以为陶瓷废料。
可选地，所述含油废水的稀土元素的处理方法还包括稀土元素从吸附剂脱附的步骤，将使用后的吸附剂放置在强酸中浸泡，冲洗即可将稀土元素脱附，并且吸附剂可重复利用。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.该方法使用碱改性玻璃纤维膜去除含稀土元素的废水中的油不会将其中的稀土元素吸附，且本申请的吸附剂的吸附稀土的效率高，特别是对镧、钕元素的吸附效率高，且吸附剂可循环使用，稀土元素可脱附收集。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的涉及的原料等均通过商业途径购买。
实施例1
1)碱改性玻璃纤维膜：将0.5mg/ml氧化钙和1mg/ml聚丙烯混合物均匀喷涂在玻璃纤维膜的表面，喷涂结束后将未负载的颗粒物冲洗后干燥，制得的玻璃纤维膜的孔隙率为50％-60％，厚度为100-200μm。
2)吸附剂：质量比为8:1的磷酸钙改性的陶瓷和氧化石墨介孔硅的混合物。
①磷酸钙改性的陶瓷的制备：将陶瓷研磨成目数为70-80目粉料，浸泡在磷酸溶液中2h，再与氢氧化钙溶液反应，之后用清水冲洗，干燥。
②氧化石墨介孔硅复合材料的制备：将介孔硅分散在无水乙醇中，分散均匀，加入氧化石墨分散液混合搅拌然后滴加1ml3-氯丙基三乙氧基硅烷，升温至110℃，搅拌回流15h，用水洗涤干净，冷冻干燥。
处理的废水的含油量为10％，镧元素含量为5％，钕元素含量为8％，先将该含油废水经过碱改性玻璃纤维膜过滤以去除该废水中的油，之后在室温下将吸附剂在该废水中浸泡12h以吸收废水中的镧元素和钕元素。制备的碱改性玻璃纤维膜处理该废水对油的吸附率为99.8％，碱改性玻璃纤维膜吸附的油中包含的镧元素和钕元素量低于0.02％。
制备的吸附剂对镧元素的吸附量为151mg/g，吸附剂对钕元素的吸附量为133mg/g。
实施例2
1)碱改性玻璃纤维膜：将0.3mg/ml氧化钙和1mg/ml聚丙烯混合物均匀喷涂在玻璃纤维膜的表面，喷涂结束后将未负载的颗粒物冲洗后干燥，制得的玻璃纤维膜的孔隙率为70％-80％，厚度为150-200μm。
2)吸附剂：质量比为5:1的磷酸钙改性的陶瓷和氧化石墨介孔硅的混合物。
①磷酸钙改性的陶瓷：将陶瓷研磨成目数为50-60目粉料，浸泡在磷酸溶液中3h，再与氢氧化钙溶液反应，之后用清水冲洗，干燥。
②氧化石墨介孔硅复合材料：将介孔硅分散在无水乙醇中，分散均匀，加入氧化石墨分散液混合搅拌然后滴加1.5ml3-氯丙基三乙氧基硅烷，升温至130℃，搅拌回流14h，洗涤干净，冷冻干燥，超声处理。
处理废水，其中含油量为10％，镧元素含量为5％，钕元素含量为8％，先将该含油废水经过碱改性玻璃纤维膜过滤以去除该废水中的油，之后在室温下将吸附剂在该废水中浸泡12h以吸收废水中的镧元素和钕元素。碱改性玻璃纤维膜对油的吸附率为99.2％，碱改性玻璃纤维膜吸附的油中包含的镧元素和钕元素量低于0.1％。吸附剂对镧元素的吸附量为120mg/g，吸附剂对钕元素的吸附量为115mg/g。
实施例3
1)碱改性玻璃纤维膜：将0.8mg/ml氧化钙和1mg/ml聚丙烯混合物均匀喷涂在玻璃纤维膜的表面，喷涂结束后将未负载的颗粒物冲洗后干燥，制得的玻璃纤维膜的孔隙率为75％-80％，厚度为100-150μm。
2)吸附剂：质量比为12:1的磷酸钙改性的陶瓷和氧化石墨介孔硅的混合物。
①磷酸钙改性的陶瓷：将陶瓷研磨成目数为80-90目粉料，浸泡在磷酸溶液中2h，再与氢氧化钙反应，之后用清水冲洗，干燥。
②氧化石墨介孔硅复合材料：将介孔硅分散在无水乙醇中，分散均匀，加入氧化石墨分散液混合搅拌然后滴加1ml3-氯丙基三乙氧基硅烷，升温至120℃，搅拌回流13h，洗涤干净，冷冻干燥，超声处理。
处理的废水的含油量为10％，镧元素含量为5％，钕元素含量为8％，先将该含油废水经过碱改性玻璃纤维膜过滤以去除该废水中的油，之后在室温下将吸附剂在该废水中浸泡12h以吸收废水中的镧元素和钕元素。碱改性玻璃纤维膜对油的吸附率为98.2％，碱改性玻璃纤维膜吸附的油中包含的镧元素和钕元素量低于0.03％。吸附剂对镧元素的吸附量为137mg/g，吸附剂对钕元素的吸附量为124mg/g。
实施例4
将实施例1使用的吸附剂在盐酸中浸泡后，冲洗再与氢氧化钙反应后再进行稀土元素的吸附实验，同实施例1处理废水，其中含油量为10％，镧元素含量为5％，钕元素含量为8％。吸附剂对镧元素的吸附量为135mg/g，吸附剂对钕元素的吸附量为122mg/g。循环处理的吸附剂的吸附量与实施例1的吸附剂吸附量接近。
对比例1
与实施例1不同之处在于：1)碱改性玻璃纤维膜：将1mg/ml聚丙烯混合物均匀喷涂在玻璃纤维膜的表面，喷涂结束后将未负载的颗粒物冲洗后干燥，制得的玻璃纤维膜的孔隙率为50％-60％，厚度为100-200μm。
处理的废水的含油量为10％，镧元素含量为5％，钕元素含量为8％，先将该含油废水经过碱改性玻璃纤维膜过滤以去除该废水中的油，之后在室温下将吸附剂在该废水中浸泡12h以吸收废水中的镧元素和钕元素。制备的碱改性玻璃纤维膜处理该废水对油的吸附率为99.8％，碱改性玻璃纤维膜吸附的油中包含的镧元素和钕元素量低于0.1％。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。