一种利用黑曲霉生物浸出废液晶显示器中铟的方法与流程

本发明属于废液晶显示器资源回收技术领域，特别涉及一种利用黑曲霉生物浸出废液晶显示器中铟的方法。

背景技术：

目前废液晶显示器中铟的资源化回收方法较多，但依然存在大量问题亟待解决。例如：利用高浓度无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸等浸出铟产生大量废酸。利用氯化物如pvc、氯化铵焙烧将氧化铟转化为氯化铟，存在有害烟尘排放，需严格密闭设备并做好尾气处理。真空碳高温还原法形成单质铟所需设备复杂，高温高压能耗高，对操作人员的技术要求高。电化学剥离氧化铟锡(ito)电极无法处理大量已破碎屏幕。其他技术如超声辅助、大孔树脂回收、浮选、超临界水提取等均存在工业化规模生产成本高等问题。因此，废lcd中提取铟的研究在低能耗、低成本并且易于工业化应用的环保技术上需要加强研究。

液晶显示器的基本结构为偏光片和两块ito玻璃基板包裹液晶的三明治结构。通过预处理去除偏光片和液晶是铟富集的重要步骤。ito玻璃基板的主要成分是氧化物，其中二氧化硅成分最高，其次是氧化铝，总体而言与某些粘土矿物成分较为相似，这为微生物浸出ito玻璃基板中的金属资源提供了理论支撑。然而，由于电子废弃物成分复杂，重金属和高分子有机物等存在生物毒性的物质含量较高，电子废弃物的生物处理技术相对于其化学处理技术研究较少。关于废液晶显示器的生物处理技术目前仅有采用嗜酸氧化硫硫杆菌的报导，其浸出原理是硫酸对氧化铟的溶解反应。另一种可产有机酸的功能菌株黑曲霉，暂未有其在废液晶显示屏中浸出铟的报导。关于黑曲霉对ito玻璃基板毒性的生理适应性及其发酵液中丰富的有机酸是否具有溶出铟的能力亟需探索。

技术实现要素：

为克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的是提供一种利用黑曲霉生物浸出废液晶显示器中铟的方法。该方法采用先预处理废液晶显示器使ito玻璃基板破碎成粉末，再利用黑曲霉发酵生产的有机酸浸出铟，具有回收成本低廉、操作简单、处理条件温和、二次污染小等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种利用黑曲霉生物浸出废液晶显示器中铟的方法，包括以下步骤：

(1)拆卸废液晶显示器，取出液晶屏，去除偏光片和液晶，分离出ito玻璃基板；

(2)将ito玻璃基板机械破碎制成粉末样品；

(3)配置蔗糖发酵培养基，培养基成分包括：蔗糖、nano3、kh2po4、mgso4·7h2o、kcl、酵母提取物，调节蔗糖发酵培养基初始ph值位4.0～7.0；

(4)向步骤(3)配置的蔗糖发酵培养基中加入黑曲霉孢子悬浮液形成黑曲霉发酵培养体系，加入步骤(2)的粉末样品后进行生物浸出；

(5)浸出完成后，分离残渣，收集含铟的浸出液。

优选地，步骤(2)所述粉末样品的粒径为48～75μm。

优选地，步骤(3)所述蔗糖发酵培养基中，培养基成分包括：蔗糖(50～100g/l)，nano3(1.5g/l)，kh2po4(0.5g/l)，mgso4·7h2o(0.025g/l)，kcl(0.025g/l)，酵母提取物(1.6g/l)；

更优选地，步骤(3)所述蔗糖发酵培养基中，培养基成分包括：蔗糖(50g/l)，nano3(1.5g/l)，kh2po4(0.5g/l)，mgso4·7h2o(0.025g/l)，kcl(0.025g/l)，酵母提取物(1.6g/l)；

优选地，步骤(3)所述蔗糖发酵培养基的初始ph为4.0。

优选地，步骤(4)所述黑曲霉孢子悬浮液中黑曲霉孢子的浓度为2×10⁷～4×10⁷个/ml；

优选地，步骤(4)所述黑曲霉孢子悬浮液的接种量为1％～2％v/v。

步骤(4)生物浸出的方法选自如下任意一种：一步生物浸出、二步生物浸出和发酵液生物浸出；

所述一步生物浸出为在所述黑曲霉发酵体系形成后，即加入步骤(2)所述粉末样品，发酵培养的同时浸出粉末样品中的铟；

所述二步生物浸出为将黑曲霉孢子悬浮液加入蔗糖发酵培养基中预先培养，待黑曲霉菌丝长成后，直接向所得发酵液中加入步骤(2)所述粉末样品，发酵培养的同时浸出粉末样品中的铟；

所述发酵液生物浸出为将黑曲霉孢子悬浮液加入蔗糖发酵培养基中预先培养，待黑曲霉菌丝长成后，分离黑曲霉菌丝，收集发酵液，再向发酵液中加入粉末样品，浸出粉末样品中的铟。

优选地，步骤(4)所述一步生物浸出中，发酵培养15～18天，优选为15天。

优选地，步骤(4)所述二步生物浸出中，预先发酵培养2～3d，加入粉末样品后，继续发酵培养12～15天；更优选为预先发酵培养3d，加入粉末样品后，继续发酵培养15天。

优选地，步骤(4)所述发酵液生物浸出中，预先发酵培养15～18d，更优选为15d；

优选地，步骤(4)所述发酵液生物浸出中，浸出温度为60～90℃，浸出时间为60～120min。

优选地，一步生物浸出、二步生物浸出和发酵液生物浸出中的发酵培养温度为25～35℃，更优选为30℃。

优选地，一步生物浸出、二步生物浸出和发酵液生物浸出中的振荡速度为120～130rpm。

优选地，步骤(4)所述一步生物浸出和二步生物浸出的粉末投加量为10～20g/l，发酵液生物浸出的粉末投加量为10～100g/l；

更优选地，步骤(4)所述一步生物浸出和二步生物浸出的粉末投加量为10g/l，发酵液生物浸出的粉末投加量为80g/l。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明采用生物浸出技术，相对于利用化学方法浸出，处理条件温和，二次污染小。

(2)本发明利用黑曲霉发酵生产的有机酸浸出铟。该发酵技术相对成熟并且应用范围较广，可供发酵产酸的原料不仅限于蔗糖，诸多生物质废弃物经黑曲霉发酵也能生产有机酸，因此该技术有利于推动相关行业经济发展产业链的形成，显著降低铟的回收成本。

(3)本发明直接利用黑曲酶发酵液的浸出技术能够显著缩短废液晶显示器批处理周期，同时分离出的黑曲霉菌丝作为一种生物质也可应用于生物碳等产品的生产。

(4)本发明中发酵液生物浸出的玻璃残渣晶格结构及其表面形貌均无显著变化，可作为玻璃原料回收再度利用于玻璃基板的生产。

附图说明

图1为实施例1、实施例2和实施例3中三种不同浸出方式浸出铟效率的变化趋势图。

图2为ito玻璃粉末原样和实施例3中经过黑曲霉发酵液浸出后ito玻璃残渣的xrd图。

图3为ito玻璃粉末原样(a)和实施例3中经过黑曲霉发酵液浸出后ito玻璃残渣(b)的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得，所用的黑曲霉菌株为gim3.152。

实施例1一步生物浸出

一种黑曲霉生物浸出废液晶显示器中铟的方法：

1、拆卸废液晶显示器，取出液晶屏，用丙酮去除偏光片和液晶，分离出ito玻璃基板，

2、然后将ito玻璃基板机械破碎，制成平均粒径为75μm的粉末样品；

3、配置5组100ml蔗糖发酵培养基，培养基成分包括：蔗糖(50g/l)，nano3(1.5g/l)，kh2po4(0.5g/l)，mgso4·7h2o(0.025g/l)，kcl(0.025g/l)，酵母提取物(1.6g/l)；

4、用1m盐酸调节步骤3配置的蔗糖发酵培养基初始ph值为4.0；

5、将接种量为1％(v/v)的浓度为3×10⁷个/ml的黑曲霉孢子悬浮液加入步骤(4)配置的5组蔗糖发酵培养基后，立即加入1％(m/v)的ito玻璃粉末至蔗糖发酵培养基中，混合均匀，然后在温度为30℃，黑曲霉发酵培养的振荡速度为125rpm的条件下，分别浸出3、6、9、12、15d；

6、浸出完成后，分离残渣，收集含铟的浸出液。

图1为实施例1、实施例2和实施例3中三种不同浸出方式浸出铟效率的变化趋势图。如图1所示，本实施例中，随着浸出时间延长，铟浸出率升高。

实施例2二步生物浸出

一种黑曲霉生物浸出废液晶显示器中铟的方法：

1、拆卸废液晶显示器，取出液晶屏，用丙酮去除偏光片和液晶，分离出ito玻璃基板；

2、将ito玻璃基板机械破碎，制成平均粒径为75μm的粉末样品；

3、配置5组100ml蔗糖发酵培养基，培养基成分包括：蔗糖(50g/l)，nano3(1.5g/l)，kh2po4(0.5g/l)，mgso4·7h2o(0.025g/l)，kcl(0.025g/l)，酵母提取物(1.6g/l)；

4、用1m盐酸调节步骤3配置的蔗糖发酵培养基初始ph值为4.0；

5、将接种量为1％(v/v)的浓度为3×10⁷个/ml的黑曲霉孢子悬浮液加入步骤(4)中的5组蔗糖发酵培养基中，在温度为30℃，振荡速度为125rpm的条件下培养3d得到发酵液，然后在每组蔗糖发酵培养基加入1％(m/v)的ito玻璃粉末混合均匀，分别浸出3、6、9、12、15d；

6、浸出完成后，分离残渣，收集含铟的浸出液。

本实施例中，铟的浸出率如图1所示，随着浸出时间延长，铟浸出率升高。

实施例3发酵液生物浸出

一种黑曲霉生物浸出废液晶显示器中铟的方法：

1、拆卸废液晶显示器，取出液晶屏，用丙酮去除偏光片和液晶，分离出ito玻璃基板。

2、将ito玻璃基板机械破碎，制成平均粒径为75μm的粉末样品。

3、配置5组100ml蔗糖发酵培养基，培养基成分包括：蔗糖(50g/l)，nano3(1.5g/l)，kh2po4(0.5g/l)，mgso4·7h2o(0.025g/l)，kcl(0.025g/l)，酵母提取物(1.6g/l)。

4、用1m盐酸调节蔗糖发酵培养基初始ph值为4.0。

5、将接种量为1％(v/v)的浓度为3×10⁷个/ml的黑曲霉孢子悬浮液分别加入步骤(4)中的5组蔗糖发酵培养基中，在温度为30℃，振荡速度为125rpm的条件下分别发酵培养3、6、9、12、15d。然后分离黑曲霉菌丝后得到发酵液，再向发酵液中加入1％(m/v)的ito玻璃粉末混合均匀，在70℃下，静置浸出90min。

6、浸出完成后，分离玻璃残渣并收集含铟的浸出液。

本实施例中铟的浸出率如图1所示，随着浸出时间延长，铟浸出率升高。将分离的剥离残渣清洗干燥后表征分析，图2为ito玻璃粉末原样和实施例3中经过黑曲霉发酵液浸出后ito玻璃残渣的xrd图。图3为ito玻璃粉末原样(a)和实施例3中经过黑曲霉发酵液浸出后ito玻璃残渣(b)的sem图。如图3所示，通过与ito玻璃粉末原样对比，可以发现经过黑曲霉发酵液浸出后的ito玻璃残渣几乎不发生形貌上的变化，即黑曲霉发酵液不会对玻璃造成腐蚀，因此ito玻璃可再度利用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。