一种电解锰渣无害化处理与资源化利用的方法与流程

本发明属于固体废物无害化处理及资源循环利用技术领域，具体涉及一种电解锰渣中重金属去除及浸出液中有用元素资源化回收利用的工艺。

背景技术：

电解锰渣是在电解金属锰生产过程中碳酸锰矿经酸浸、中和、压滤工序后产生的酸性废渣。电解锰渣因其含水率较大，常呈酸性或弱酸性，化学成分复杂，其中以si、ca、fe、al、mg、cr等重金属离子、可溶性锰化物以及离子态氨氮（nh4⁺）为主要污染物。由于历史与技术原因，目前大部分电解锰渣采用直接堆存处理，长期堆存的电解锰渣不仅占用土地资源，更极易在雨季产生大量的渗滤液，渗滤液进入到周边的土壤及地下水造成了严重的环境污染。

至今，国内外学者对电解锰渣的无害化处理和资源化利用作了以下积极探索：学者们相继开发了逆流洗涤法、清水洗渣－铵盐沉淀法、硫酸回浸法、生物还原浸取法、硫酸铝铵结晶法等回收电解锰渣中的可溶性锰和氨氮。段宁等提出了采用阳极液提取锰渣中可溶性锰的成套清洁生产工艺。孟小燕等采用蒸馏水和阳极液对电解锰渣中氨氮和锰二次提取。刘仁龙等采用电场强化方法浸出电解锰渣中含锰和氨氮难溶复盐。此外，电解锰渣还用于制备蒸压砖、发泡陶瓷、水泥熟料、吸附材料以及充填体。

综上可知，电解锰渣的无害化处理及资源化利用主要是针对电解锰渣中的锰和氨氮处理处置。因此，锰和氨氮的处理是电解锰渣无害化处理与资源化利用的关键。然而，电解锰渣堆存过程中，锰和氨氮发生了迁移和转化，采用传统水洗、添加碱性药剂等方法已难以实现含锰和氨氮难溶物相的完全脱除，从而导致电解锰渣无害化处理与资源化利用过程中氨污染严重、产品返霜（蒸压砖表面硫酸铵大量析出）和锰超标（水泥）等问题，所以通过常规湿法浸渣无法得到较高的回收率，也难以去除电解锰渣中重金属及硫酸盐对后续用于建筑。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的不能有效去除电解锰渣中重金属及锰、氨氮浸出率低、工艺复杂等问题，本发明的目的是提供一种电解锰渣无害化处理与资源化利用的方法。

本发明公开了一种电解锰渣无害化处理与资源化利用的方法，主要包括如下步骤：

（1）称取压滤车间刚排放出来的100重量份电解锰渣作为物料ⅰ，置于反应装置，向反应装置中加入添加剂和200～600重量份的水，充分搅拌混合制成物料ⅱ；

（2）向上述反应装置中，加入阴阳极板，外加电场，电流密度为5～50ma/cm²，在25～60℃下浸出反应1～5h，浸出反应后得到物料ⅲ；

（3）将物料ⅲ固液分离后得到浸出残渣ⅰ和物料ⅳ；

（4）向物料ⅳ中添加1.5～5.0重量份碳酸钙和0.5～2.5重量份氧化钙，调节ph值至4～6，然后利用固液分离装置分离，得到浸出残渣ⅱ和物料ⅴ；

（5）将物料ⅴ调节ph值至8～8.5，然后再加入2.5～15.0重量份碳酸钠，反应30～60min，反应后浆液倒入固液分离装置，分离后得到产物和物料ⅵ；

（6）将物料ⅵ调节ph值至10～13，气液比600:1~800:1进行吹脱，吹脱2～4h，采用清水对逸出的气体进行吸收，滤液回用到步骤（1）中。

进一步的，添加剂为5.0～20.0重量份的浓硫酸、1～6重量份的双氧水、10～20重量份的硫铁矿（铁含量40％～70wt％、硫含量30％～50wt％）和3～8重量份的硫酸亚铁其中一种或者多种。

更进一步的，添加剂为1～6重量份的双氧水、10～20重量份的硫铁矿（铁含量40％～70wt％、硫含量30％～50wt％）和3～8重量份的硫酸亚铁中的任意一种和5.0～20.0重量份的浓硫酸的组合物。

进一步的，外加电场采用直流电源或脉冲电源。

进一步的，将物料ⅲ利用固液分离装置，分离后得到浸出残渣ⅰ和物料ⅳ。

进一步的，将物料ⅴ采用0.2～1.0重量份的氢氧化钠调节ph值至8～8.5。

进一步的，将物料ⅵ采用0.5～2.0重量份的氧化钙调节ph值至10～13。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明有效降低了电解锰渣中重金属和氨氮含量，缩短了锰和氨氮浸出时间，提高了电解锰渣中锰和氨氮的浸出率；浸出液中锰主要以碳酸锰进行回收利用，该产品可以直接作为电解金属锰原料使用，此外，吹脱反应后的浸出液可实现循环利用。

附图说明

图1是本发明提供的电解锰渣无害化处理与资源化利用的工艺的实现流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。

如图1，本发明建立了一套对浸出液中锰和氨氮资源化回收的工艺。首先，通过向浸出液中添加氧化钙和碳酸钙添加剂，有效去除了浸出液中的铁、镁、钙等杂质；其次，通过用氢氧化钠调节浸出液ph值，加入碳酸钠反应得到产物碳酸锰；最后，通过添加氧化钙，空气吹脱去除滤液中高浓度氨氮，逸出的气体采用清水吸收，滤液回用。

实施例1：

（1）用计量设备准确称取压滤车间刚排放出来的电解锰渣1kg的物料ⅰ，放入搅拌反应装置，利用计量系统向反应装置中加入5kg的水、相应重量份的添加剂（0.09kg的浓硫酸、0.03kg的双氧水）充分混合配置成物料ⅱ；

（2）向装有步骤（1）得到的物料ⅱ的反应装置中，加入阴阳极板，外加直流电场，电流密度为35ma/cm²，在40℃下进行2h浸出反应，浸出反应后得到物料ⅲ；

（3）将步骤（2）得到的物料ⅲ倒入固液分离装置，分离后得到浸出残渣ⅰ和物料ⅳ，残渣ⅰ主要是电解锰渣浸出残渣，可应用于高附加值建材添加料等领域；

（4）向步骤（3）得到的物料ⅳ中添加碳酸钙和氧化钙添加剂（0.02kg碳酸钙、0.01kg氧化钙），调节ph值至6左右，然后利用固液分离装置分离，得到浸出残渣ⅱ和物料ⅴ，残渣ⅱ主要是浸出液中的铁、镁、钙等杂质；

（5）将步骤（4）得到的物料ⅴ用氢氧化钠（0.005kg）调节ph值至8.5左右，然后再加入0.11kg碳酸钠，搅拌反应30min，反应后浆液倒入固液分离装置，分离后得到产物碳酸锰和物料ⅵ，产物为碳酸锰；

（6）将步骤（5）得到的物料ⅵ用氧化钙（0.5kg）调节ph值至10.5左右，气液比600:1进行吹脱，反应2.5h，逸出的气体采用清水进行吸收；并将得到的滤液回用到步骤（1）中。

实施例1结果：电解锰渣处理前，锰渣浸出液中锰和氨氮浸出浓度分别为3455mg/l，1900mg/l，远超过《污水综合排放标准》(gb8978—1996)的阈值，并且电解锰渣中的重金属zn、cd、ni和cr均超过（gb15618—1995）中规定的阈值，分别超过50.38％、3400％、1221.65％、27.14％；通过对处理后的电解锰渣进行物化分析，发现电解渣中zn、cd、pb、ni及cr的浓度均显著下降，分别下降68.79％、47.33％、38.29％、82.20％及42.89％。对处理完的浸出渣做毒性浸出实验，测得浸出液中重金属浓度未超过《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别》(gb5083.3—2007)规定阈值，尚未达到中国国家规定的危险废物鉴别标准，说明本发明实现了对电解锰渣的无害化处理，消除了电解锰渣中的重金属对后续资源化利用的影响。资源化得到的碳酸锰产品纯度达到89%，该产品可以直接作为电解金属锰原料使用。此外，吹脱反应后浸出液中氨氮浓度从1900mg/l降低到215mg/l。

实施例2：

（1）用计量设备准确称取压滤车间刚排放出来的电解锰渣1kg的物料ⅰ，放入搅拌反应装置，利用计量系统向反应装置中加入5kg的水、相应重量份的添加剂（0.20kg的浓硫酸、0.12kg的硫铁矿）充分混合配置成物料ⅱ；

（2）向装有步骤（1）得到的物料ⅱ的反应装置中，加入阴阳极板，外加直流电场，电流密度为35ma/cm²，在60℃进行2h浸出反应，浸出反应后得到物料ⅲ；

（3）将步骤（2）得到的物料ⅲ倒入固液分离装置，分离后得到浸出残渣ⅰ和物料ⅳ；

（4）向步骤（3）得到的物料ⅳ中添加碳酸钙和氧化钙添加剂（0.02kg碳酸钙、0.01kg氧化钙），调节ph值至6左右，然后利用固液分离装置分离，得到浸出残渣ⅱ和物料ⅴ；

（5）将步骤（4）得到的物料ⅴ用氢氧化钠（0.006kg）调节ph值至8.5左右，然后再加入0.13kg碳酸钠，搅拌反应30min，反应后浆液倒入固液分离装置，分离后得到产物碳酸锰和物料ⅵ；

（6）将步骤（5）得到的物料ⅵ用氧化钙（1kg）调节ph值至11.5左右，气液比700:1进行吹脱，反应3h，逸出的气体采用清水吸收；并将得到的滤液回用到步骤（1）中。

实施例2结果：电解锰渣处理前，锰渣浸出液中锰和氨氮浸出浓度分别为3455mg/l，1900mg/l，远超过《污水综合排放标准》(gb8978—1996)的阈值，并且电解锰渣中的重金属zn、cd、ni和cr均超过（gb15618—1995）中规定的阈值，分别超过50.38％、3400％、1221.65％、27.14％；通过对处理后的电解锰渣进行物化分析，发现电解渣中zn、cd、pb、ni及cr的浓度均显著下降，分别下降52.63％、36.41％、33.92％、83.27％及37.16％。对处理完的浸出渣做毒性浸出实验，测得浸出液中重金属浓度未超过《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别》(gb5083.3—2007)规定阈值，尚未达到中国国家规定的危险废物鉴别标准，说明本发明实现了对电解锰渣的无害化处理，消除了电解锰渣中的重金属对后续资源化利用的影响。资源化得到的碳酸锰产品纯度达到92%，该产品可以直接作为电解金属锰原料使用。此外，吹脱反应后浸出液中氨氮浓度从1900mg/l降低到189mg/l。

实施例3：

（1）用计量设备准确称取压滤车间刚排放出来的电解锰渣1kg的物料ⅰ，放入搅拌反应装置，利用计量系统向反应装置中加入5kg的水、相应重量份的添加剂（0.09kg的浓硫酸、0.04kg的硫酸亚铁）充分混合配置成物料ⅱ；

（2）向装有步骤（1）得到的物料ⅱ的反应装置中，加入阴阳极板，外加直流电场，电流密度为25ma/cm²，在25℃下进行1h浸出反应，浸出反应后得到物料ⅲ；

（3）将步骤（2）得到的物料ⅲ倒入固液分离装置，分离后得到浸出残渣ⅰ和物料ⅳ；

（4）向步骤（3）得到的物料ⅳ中添加碳酸钙和氧化钙添加剂（0.023kg碳酸钙、0.013kg氧化钙），调节ph值至6左右，然后利用固液分离装置分离，得到浸出残渣ⅱ和物料ⅴ；

（5）将步骤（4）得到的物料ⅴ用氢氧化钠（0.005kg）调节ph值至8.5左右，然后再加入0.13kg碳酸钠，搅拌反应30min，反应后浆液倒入固液分离装置，分离后得到产物碳酸锰和物料ⅵ；

（6）将步骤（5）得到的物料ⅵ用氧化钙（0.8kg）调节ph值至11.5左右，气液比800:1进行吹脱，反应3h，逸出的气体采用清水吸收；并将得到的滤液回用到步骤（1）中。

实施例3结果：电解锰渣处理前，锰渣浸出液中锰和氨氮浸出浓度分别为3455mg/l，1900mg/l，远超过《污水综合排放标准》(gb8978—1996)的阈值，并且电解锰渣中的重金属zn、cd、ni和cr均超过（gb15618—1995）中规定的阈值，分别超过50.38％、3400％、1221.65％、27.14％；通过对处理后的电解锰渣进行物化分析，发现电解渣中zn、cd、pb、ni及cr的浓度均显著下降，分别下降46.39％、39.51％、21.14％、61.25％及56.46％。对处理完的浸出渣做毒性浸出实验，测得浸出液中重金属浓度未超过《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别》(gb5083.3—2007)规定阈值，尚未达到中国国家规定的危险废物鉴别标准，说明本发明实现了对电解锰渣的无害化处理，消除了电解锰渣中的重金属对后续资源化利用的影响。资源化得到的碳酸锰产品纯度达到95%，该产品可以直接作为电解金属锰原料使用。此外，吹脱反应后浸出液中氨氮浓度从1900mg/l降低到169mg/l。

以上结合具体实施方式对本发明做了详细说明，其目的在帮助相关技术人员更好的了解本发明，并不能限定本发明的保护范围，凡是在本发明设计本质上做出的修饰，都应在本发明的保护范围内。