粗金属镓的提纯方法及结晶提纯装置与流程

本发明涉及一种利用超声-晶化相结合来提纯金属镓的方法，并且针对这一方法自主设计了相关的结晶装置，将3n-4n镓提纯到6n-7n的高纯镓。

背景技术：

近年来，随着光电子、微电子、通讯等高新技术行业的迅猛发展，gaas、gap、gan等半导体材料得到了广泛的应用，世界上对高纯镓的需求迅速增加，因此高纯镓的开发和生产显得尤为重要。我国镓的储量居世界第一，但长期以来都是以低价出口原材料，高价进口高附加值的镓产品，为实现我国镓的可持续及高效综合利用，必须开发低成本、高效率的提纯方法。

目前，高纯镓的制备方法主要有两类：一类是物理提纯法，如真空熔炼法、拉晶法、区域熔炼法等；另一类是化学提纯法，如电解法、化学萃取法、gacl3精馏法等。很多工艺还采用几种方法相结合的提纯方法，工艺流程比较复杂，影响因素较多，产品质量不受控制，投资大能耗高等特点，使其工业化受到限制。

中国专利申请公开号为cn8510260a和cn103160856a的专利均是采用电解-结晶联合法来生产高纯镓，将物理和化学提纯法相结合，虽然能获得高纯镓，但是整个工艺流程复杂，生产周期长，能耗和生产成本较高。

中国专利申请公开号为cn103114214a的专利中，采用有机化合物-热分解法间接生产高纯镓，将粗镓和卤代烷加热回流形成卤代镓，将滤液减压蒸馏除去溶剂，在冰水浴减压条件下析出物质，之后再采用精密减压精馏进行纯化，在精馏塔顶部得到的物质再进一步采用刮膜式分子蒸馏装置纯化，得到的产品在惰性气体保护下用紫外灯照射即得到高纯镓。该法多次采用蒸馏、精馏等操作，实验流程复杂，影响因素较多，不适合进行大规模的生产。

中国专利申请公开号为cn200310115208.x的专利公开了一种低温电解-区域熔炼技术来生产高纯镓的方法，该法需要电流2000-10000a，频率为10000hz的高频电，能耗较大并且设备成本高，降低了大规模的工业化可行性。

因此，寻求设备简单，投资少，便于操作、产量高的生产高纯镓的方法，成为目前相关行业的重中之重。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术中高纯氯化镓制备的不足与缺陷，经过反复研究和实验，本发明提出了一种新的粗金属镓的提纯方法，以及可用于该方法的结晶提纯装置。本发明的镓提纯方法及装置，具有操作简便、流程短、生产周期短、生产成本低等优点

本发明提供了一种粗金属镓提纯的方法，包含以下步骤：

1)在惰性气体保护和40～60℃的温度下，使用盐酸溶液对结晶提纯装置中的粗金属镓进行搅拌浸取，得到含镓液态物料；

2)对经步骤1)搅拌浸取后所得含镓液态物料进行超声处理，然后分离去除上层含有杂质的盐酸溶液；

3)40～60℃的温度下，使用硝酸溶液对经步骤2)处理后的含镓液态物料进行搅拌浸取；

4)对经步骤3)搅拌浸取后的含镓液态物料进行超声处理，分离去除上层含有杂质的硝酸溶液；

5)向经步骤4)处理后的含镓液态物料中加入高纯镓作为晶种，在15-25℃下搅拌以逐步冷却结晶，得固态镓物料，以及未凝固的液态含镓物料；

6)分离去除经步骤5)冷却结晶后所得未凝固的液态含镓物料，得固态镓；

7)将经步骤6)处理后的固态镓在30～50℃下进行盐酸溶液洗涤和超纯水洗涤，分离后得到5n～6n或更高纯度的高纯镓；

任选地，将步骤6)或步骤7)得到的产物利用上述步骤1)-7)中的全部或部分步骤进行重复处理。

在一些实施方案中，将步骤6)或步骤7)得到的产物利用上述步骤1)、2)、5)-6)中的步骤进行重复处理。在一些实施方案中，将步骤6)或步骤7)得到的产物利用上述步骤3)、4)、5)-6)中的步骤进行重复处理。在一些实施方案中，将步骤6)或步骤7)得到的产物利用上述步骤4)-6)中的步骤进行重复处理。在一些实施方案中，将步骤6)或步骤7)得到的产物利用上述步骤5)-6)中的步骤进行重复处理。在一些实施方案中，将步骤6)或步骤7)得到的产物利用上述步骤5)-7)中的步骤进行重复处理。优选地，在重复步骤5)之前，将固体镓于40～60℃的温度下重新熔融。

在一些实施方案中，重复处理的次数为2～3次。

在本发明的一些实施方案中，在步骤5)冷却结晶时，向物料中进一步加入盐酸和/或硝酸溶液，以在物料表面覆盖一层酸溶液作为隔绝层，以进一步隔绝能影响结晶质量和纯度的外部粉尘和空气等因素。

在本发明的一些实施方案中，上述步骤中所使用的盐酸溶液的浓度为1～5mol/l、硝酸溶液的浓度为1～5mol/l，例如3mol/l。在一些实施方案中，所述盐酸溶液和硝酸溶液时优级纯的。

在本发明的一些实施方案中，步骤1)、3)、5)和7)中的搅拌速率分别为5～15rpm，搅拌浸取时间分别为1～3h。

在本发明的一些实施方案中，步骤1)中所述盐酸溶液和粗金属镓的体积比为1:4～1:2；步骤3)中所述硝酸溶液用量基于步骤1)中所述粗金属镓的体积计算，所述硝酸溶液和粗金属镓的体积比为1:4～1:2。

在本发明的一些实施方案中，步骤2)和步骤4)进行超声处理后，所去除的含杂质的酸溶液中，或超声处理后金属镓会产生海绵体杂质，可将其随酸溶液一同去除。

在本发明的一些实施方案中，步骤2)和步骤4)中超声处理的时间为1～3小时。

在本发明的一些实施方案中，步骤2)和步骤4)中超声处理时超声频率为30khz～50khz，例如40khz；

在本发明的一些实施方案中，步骤2)和步骤4)中进行超声处理时，还同时对所述含镓液态物料进行搅拌，优选搅拌速率分别为5～15rpm。

在本发明的一些实施方案中，步骤5)中所述高纯镓的加入质量为步骤1)中所述粗金属镓质量的5-20‰。在一些实施方案中，所述待提纯的粗金属镓是3n～4n粗金属镓；在一些实施方案中，粗金属镓是纯度更低的镓；在一些实施方案中，高纯镓是纯度为5～7n，优选6n(99.9999％)的镓。在一些实施方案中，所述冷却结晶的时间为50～120min，使得含镓液态物料的凝固率为75％-90％。

在本发明的一些实施方案中，步骤5)～6)中的洗涤时间分别为1～3h。

在本发明的一些实施方案中，步骤6)中分离去除的未凝固的液态含镓物料和步骤8)中用盐酸溶液和超纯水洗涤后分离去除的含有杂质的盐酸溶液可超纯水，可分别作为粗金属镓提纯工艺的原料使用。

在本发明的一些实施方案中，步骤8)的洗涤过程在搅拌下进行，搅拌速度优选为15～25rpm。

本发明的粗金属镓提纯方法中，可使用本领域常规使用的结晶提纯装置用于上述酸浸取、超声除杂、重复冷却结晶-熔融、洗涤分离步骤。在本发明优选的实施方案中，提供了一种用于粗金属镓提纯的结晶提纯装置，具体以下特征：

一种用于上述粗金属镓提纯方法的结晶提纯装置，包括筒体、盖板、用于搅拌所述筒体中物料的搅拌装置和用于控制筒体内部物料温度的温控部件，

所述筒体底部呈半球形结构，顶部为开口端；所述筒体底部开设有放料口，并连接放料管，所述放料管上设有放料阀；

所述盖板用于封闭所述筒体的开口端；

所述温控部件包括环形管和流量计，所述环形管自所述筒体底部沿所述筒体外壁向开口端延伸，紧密包绕所述筒体，形成螺旋环绕结构；

所述包绕有环形管的筒体外部包覆有可拆卸的隔热套层，所述放料管及环形管的上下端口穿出所述隔热套层。

本发明的一些实施方案中，筒体是不锈钢结晶筒体，且内壁涂覆有聚四氟乙烯材料，该化学稳定性好、耐腐蚀性、耐高底温、零玷污性，可保证筒体的使用寿命。

本发明的隔热套层可以是本领域常规使用的保温套层，其可以是自制的，或商购的，例如双层铝箔纳米气囊防水保温层。在一些实施方案中，所述隔热套层的厚度为5～20cm，例如10cm。

本发明的一些实施方案中，所述防尘盖内设有可拆卸的密封圈，用于使所述防尘盖与结晶筒之间形成密封结合。

本发明的一些实施方案中，所述搅拌装置包括电机及搅拌器，所述搅拌器包括沿搅拌轴设置的多层搅拌桨。所述电机位于结晶提纯装置外部，所述搅拌轴的可拆卸地穿过所述盖板与所述电机相连接，另一端位于所述筒体内腔。在一些实施方案中，所述搅拌轴及搅拌桨由聚四氟乙烯制成。在一些实施方案中，所述搅拌装置包括2～5层搅拌桨，优选3～4层搅拌桨；在另一些实施方案中，所述搅拌桨具有2～4个搅拌叶片。按此种方式设置搅拌器这种搅拌装置可以达到上下层均匀、反应充分的搅拌除杂效果。

本发明的一些实施方案中，所述环形管的底部端口为三通结构，用于分别接入不同温度的控温流体。

本发明的一些实施方案中，所述环形管的底部端口侧的管线上还设有流量计，用于控制环形管内控温流体的流速，进而控制流体的温度。

本发明的一些实施方案中，所述控温液体为水。优选地，所述控温液体从所述环形管底部端口流入，顶部端口流出。

本发明的一些实施方案中，所述温控部件还包括用于确定所述筒体内物料温度的温度读取装置。在一些实施方案中，所述温度读取装置为温度计，其可拆卸地穿过盖板插入所述筒体内腔。

本发明的结晶法提纯是借助于镓金属独特的过冷却特征来实现的。在过冷的镓液体中加入一定数量的镓晶种，可以促进晶体快速的增长，杂质逐步富集到液体中，析出的晶体纯度更高。

本发明的超声波振动能很好地去除一些轻金属杂质，还能把镓表面的氧化膜杂质溶解去除，而结晶法则能很好地去除镓内部的杂质元素。使得提纯后的镓符合国家5n、6n标准。

本发明在结晶过程中，通过线圈中持续稳定的灌注冷水，提供了稳定的固液结晶区域，保证了凝固时杂质的有效迁移，对提纯有很好的效果；而在熔融过程中，通过线圈中持续稳定的灌注热水，提供了稳定的热源，使得融化过程较为均匀，大大提高了纯化效率。

本装置的优点还在于能确保凝固和融化过程中稳定的固液面，加热冷却温度较为均匀，有效解决了结晶过程中易出现的结晶搭桥现象，降低杂质的含量。

此外，本装置操作简便、流程短、生产周期短、生产成本低、产品纯度高；常用的电解精炼法制备高纯镓的生产周期长达几十个工作日，而本发明将时间大大缩短为20小时左右，而且操作简便、提纯效率高、耗能少，成本低等使其为工艺化提供了可行性。

附图说明

图1是本发明结晶提纯装置的结构示意图。

图2是本发明结晶提纯装置优选实施例的结构示意图。

图3是本发明结晶提纯装置优选实施例中结晶筒的内部结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施方案和附图对本发明进行进一步的详细描述。其只意在详细阐述本发明的具体实施方案，并不对本发明产生任何限制。

原料来源

粗镓：纯度为3n，购自于北京吉亚半导体材料有限公司，粒径为2～3mm。

高纯镓：纯度为6n，购自于南京金美镓业有限公司。

盐酸：为优级纯gr，组分元素含量低于1ppm，购自于北京化工厂。

硝酸：为优级纯gr，组分元素含量低于1ppm，购自于北京化工厂。

辉光放电质谱仪(gdms)：美国thermofisher公司最新型号的elementgd。

手套箱，威格气体纯化科技股份有限公司，sg2400。

实施例1

图1是本发明结晶提纯装置的结构示意图。如图1所示，本发明的结晶提纯装置包括筒体1和盖板2，其中筒体1底部呈半球形结构，顶部为开口端，盖板2用于封闭筒体1的开口端，以起到防尘及隔绝外界空气的作用。筒体1的底部设有放料口，并连接放料管6，该放料管6上设有放料阀601。所述结晶提纯装置还包括搅拌装置4，用于对筒体1内部的物料进行搅拌。所述结晶提纯装置还包括温控部件，该部件环形管301，其自筒体1底部沿筒体1外壁向开口端延伸，紧密包绕筒体1，形成螺旋环绕结构。控温流体从底部三通端口303流入，向上环绕筒体1，为筒体均匀供热后从环形管上端口304流出。在包绕有环形管301的筒体1外部还包覆有可拆卸的隔热套层5，用于对环形管301和筒体1进行保温，维持筒体1内温度相对稳定。环形管301的上端口304、下端口303，以及放料管6穿出所述隔热套层。

实施例2

图2是本发明结晶提纯装置优选实施例的结构示意图。图3是图2所示的本发明结晶提纯装置优选实施例中的搅拌装置的放大结构示意图。其中筒体1是不锈钢筒体，其内壁涂有聚四氟乙烯材料。所述环形管301为dn15不锈钢环形管。环形管301的底部端口为三通结构3031，用于接入不同温度的控温流体305和控温流体306。环形管301的底部还设置有流量计302，用于和三通结构3031一起实现环形管内流体温度的有效调控。隔热套层5是市售的双层铝箔纳米气囊防水保温层，厚度为10cm。

搅拌装置4包括电机401及搅拌器，所述搅拌器包括沿搅拌轴402设置的多层搅拌桨403。电机401位于结晶提纯装置外部，搅拌轴402可拆卸地穿过盖板2与电机401相连接，搅拌轴402的另一端位于筒体1内腔。搅拌轴402及搅拌桨3由聚四氟乙烯制成。为了达到上下层均匀、反应充分的搅拌除杂效果，搅拌装置4具有3层搅拌桨，每个搅拌桨具有3个搅拌叶片。

实施例3

在充满氩气的手套箱中，将3n的粗镓放入结晶圆筒中，按vhcl:vga＝1:4的比例加入1mol/l的优级纯盐酸溶液，通过控制流量计，将温度保持于40℃，搅拌1h。取出结晶圆筒放入超声器中，将结晶圆筒内粗镓超声1h，初步分离液态金属镓中的海绵体杂质后，用吸管弃去上层酸溶液。

按vhno3:vga＝1:4的比例向结晶圆筒内加入1mol/l的优级纯硝酸溶液，通过控制流量计，将温度保持于40℃，搅拌1h。取出结晶圆筒放入超声器中，将结晶圆筒内粗镓超声1h，继续分离液态金属镓中的海绵体杂质后，用吸管弃去上层酸溶液。

在初步分离后的金属镓中加入占粗镓质量5‰的6n(99.9999％)纯度的高纯镓，作为晶种诱导结晶。将镓表面覆盖一层3mol/l的优级纯盐酸溶液作为隔绝层。控制三通阀将温度保持在15℃，以5rpm的速度持续搅拌，进行冷却结晶，以形成稳定的固液界面。当冷却时间为50min，液态镓的凝固率为80％时，打开结晶筒底部放料管阀门放出结晶筒中央部分未凝固的液态镓并弃去，随后控制三通阀将温度保持在40℃，使结晶筒内剩余的固态镓熔化。

之后重复上述结晶-熔融步骤两次，使得固相中的杂质越来越少。在第三次结晶过程后，向结晶筒中加入3mol/l的优级纯盐酸溶液在30℃下酸洗，以15rpm的搅拌速度搅拌1h。

抽取分离并弃去上层溶液，加入超纯水在30℃下进行水洗，以15rpm的搅拌速度搅拌1h。抽取分离并弃去上层溶液，得到超纯镓。使用gdms设备进行痕量元素分析检测，纯度如表2所示。

实施例4

在充满氩气的手套箱中，将3n的粗镓放入结晶圆筒中，按vhcl:vga＝1:3的比例加入5mol/l的优级纯盐酸溶液，通过控制流量计，将温度保持于50℃，搅拌2h。取出结晶圆筒放入超声器中，将结晶圆筒内粗镓超声1h，初步分离液态金属镓中的海绵体杂质后，用吸管弃去上层酸溶液。

按vhno3:vga＝1:3的比例向结晶圆筒内加入5mol/l的优级纯硝酸溶液，通过控制流量计，将温度保持于50℃，搅拌2h。取出结晶圆筒放入超声器中，将结晶圆筒内粗镓超声1h，继续分离液态金属镓中的海绵体杂质后，用吸管弃去上层酸溶液。

在初步分离后的金属镓中加入占粗镓质量10‰的6n(99.9999％)纯度的高纯镓，作为晶种诱导结晶。将镓表面覆盖一层3mol/l的优级纯盐酸溶液作为隔绝层。控制三通阀将温度保持在25℃，以10rpm的速度持续搅拌，进行冷却结晶，以形成稳定的固液界面。当冷却时间为70min，液态镓的凝固率为80％时，打开结晶筒底部放料管阀门放出结晶筒中央部分未凝固的液态镓并弃去，随后控制三通阀将温度保持在50℃，使结晶筒内剩余的固态镓熔化。

之后重复上述结晶-熔融步骤两次，使得固相中的杂质越来越少。在第三次结晶过程后，向结晶圆筒内加入3mol/l的优级纯盐酸溶液在35℃下酸洗，以15rpm的搅拌速度搅拌1h。

抽取分离并弃去上层溶液，加入超纯水在35℃下进行水洗，以15rpm的搅拌速度搅拌1h。抽取分离并弃去上层溶液，得到超纯镓。使用gdms设备进行痕量元素分析检测，纯度如表2所示。

实施例5

在充满氩气的手套箱中，将3n的粗镓放入结晶圆筒中，按vhcl:vga＝1:3的比例加入3mol/l的优级纯盐酸溶液，通过控制流量计，将温度保持于50℃，搅拌2h。取出结晶圆筒放入超声器中，将结晶圆筒内粗镓超声2h，初步分离液态金属镓中的海绵体杂质后，用吸管弃去上层酸溶液。

按vhno3:vga＝1:3的比例向结晶圆筒内加入3mol/l的优级纯硝酸溶液，通过控制流量计，将温度保持于50℃，搅拌1h。取出结晶圆筒放入超声器中，将结晶圆筒内粗镓超声2h，继续分离液态金属镓中的海绵体杂质后，用吸管弃去上层酸溶液。

在初步分离后的金属镓中加入占粗镓质量10‰的6n(99.9999％)纯度的高纯镓，作为晶种诱导结晶。将镓表面覆盖一层3mol/l的优级纯盐酸溶液作为隔绝层。控制三通阀将温度保持在20℃，以10rpm的速度持续搅拌，进行冷却结晶，以形成稳定的固液界面。当冷却时间为90min，液态镓的凝固率为90％时，打开结晶筒底部放料管阀门放出结晶筒中央部分未凝固的液态镓并弃去，随后控制三通阀将温度保持在50℃，使结晶筒内剩余的固态镓熔化。

之后重复上述结晶-熔融步骤两次，使得固相中的杂质越来越少。在第三次结晶过程后，向结晶圆筒内加入3mol/l的优级纯盐酸溶液在40℃下酸洗，以20rpm的搅拌速度搅拌1h。

抽取分离并弃去上层溶液，加入超纯水在40℃下进行水洗，以20rpm的搅拌速度搅拌1h。抽取分离并弃去上层溶液，得到超纯镓。使用gdms设备进行痕量元素分析检测，纯度如表2所示。

实施例6

在充满氩气的手套箱中，将3n的粗镓放入结晶圆筒中，按vhcl:vga＝1:2的比例加入5mol/l的优级纯盐酸溶液，通过控制流量计，将温度保持于60℃，搅拌3h。取出结晶圆筒放入超声器中，将结晶圆筒内粗镓超声3h，初步分离液态金属镓中的海绵体杂质后，用吸管弃去上层酸溶液。

按vhno3:vga＝1:2的比例向结晶圆筒内加入5mol/l的优级纯硝酸溶液，通过控制流量计，将温度保持于60℃，搅拌3h。取出结晶圆筒放入超声器中，将结晶圆筒内粗镓超声3h，继续分离液态金属镓中的海绵体杂质后，用吸管弃去上层酸溶液。

在初步分离后的金属镓中加入占粗镓质量20‰的6n(99.9999％)纯度的高纯镓，作为晶种诱导结晶。将镓表面覆盖一层3mol/l的优级纯盐酸溶液作为隔绝层。控制三通阀将温度保持在25℃，以15rpm的速度持续搅拌，进行冷却结晶，以形成稳定的固液界面。当冷却时间为120min，液态镓的凝固率为90％时，打开结晶筒底部放料管阀门放出结晶筒中央部分未凝固的液态镓并弃去，随后控制三通阀将温度保持在60℃，使结晶筒内剩余的固态镓熔化。

之后重复上述结晶-熔融步骤两次，使得固相中的杂质越来越少。在第三次结晶过程后，向结晶圆筒内加入3mol/l的优级纯盐酸溶液在55℃下酸洗，以25rpm的搅拌速度搅拌3h。

抽取分离并弃去上层溶液，加入超纯水在50℃下进行水洗，以25rpm的搅拌速度搅拌3h。抽取分离并弃去上层溶液，得到超纯镓。使用gdms设备进行痕量元素分析检测，纯度如表2所示。

表2实施例1-4中所得高纯镓的gdms分析结果