本发明属于粉末冶金
技术领域：
，具体涉及一种板状碳化物固溶体增韧混晶ti(c,n)基金属陶瓷的制备方法。
背景技术：
：ti(c,n)基金属陶瓷具有密度低、红硬性高、耐磨性好、高温抗氧化能力强、化学稳定性高，与金属间的摩擦系数低等优点，在刀具、模具、耐磨零部件、耐腐蚀器件等领域拥有广阔的应用前景。与目前工具市场使用最广泛的wc-co基硬质合金刀具相比，金属陶瓷刀具的加工效率高，被加工件表面质量更好，使用寿命更长，且不含或仅含微量的w和co这类稀缺战略贵金属，制造成本仅为硬质合金的40％-45％。因而ti(c,n)基金属陶瓷作为wc-co硬质合金的理想升级替代材料具有巨大的市场潜力。目前ti(c,n)基金属陶瓷存在的主要问题是断裂韧性偏低，使其应用范围受到限制。一些研究者通过在ti(c,n)基金属陶瓷中引入各类晶须、碳纳米管等实现了金属陶瓷的增强增韧。但是，晶须、碳纳米管等添加物不仅价格昂贵，且极容易吸氧且易团聚，添加前必须对其进行除杂、脱氧和分散等前处理，如果这些前处理过程进行得不理想，不但不能提高金属陶瓷的断裂韧性，甚至还会使材料的综合力学性能明显降低。制备成本大幅度上升，制备工艺复杂程度明显增加使得这些上述技术至今在工业领域没有得到实际应用。另一方面，也有研究者采用研发了细晶粒的ti(c,n)基金属陶瓷，使材料的硬度和强度得到一定程度的提高，但降低了材料的韧性。鉴于上述情况，为了使ti(c,n)基金属陶瓷能在更多领域得到更好的应用，有必要对此种材料进行进一步的研究，开发出一种适合于工业化生产的新方法，使ti(c,n)基金属陶瓷材料不但具有较高的硬度和强度，也具有较高的断裂韧性。技术实现要素：发明目的：本发明目的是提供一种板状碳化物固溶体增韧混晶ti(c,n)基金属陶瓷的制备方法，解决了金属陶瓷的断裂韧性偏低，制备成本高，而且综合力学性能偏低的问题。技术方案：本发明一种板状碳化物固溶体增韧混晶ti(c,n)基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)高能球磨：以ti粉、w粉、tio2粉、ni粉、mo粉、石墨粉为原料，混合后进行高能球磨，其成分质量份数为：ti：16.81～25.77，w：10.02～19.98，ni：11.65～14.71，mo：2.45～4.96，o：4.89～9.0，c：2.17～3.68，其中tio2粉的尺寸为20～40nm，其余粉末尺寸均为1～2μm；(2)球磨混料：以步骤(1)所得高能球磨粉料与tin粉、石墨粉、wc粉、ni粉、mo粉、tac粉、nbc粉、cr3c2粉为原料，配制成金属陶瓷混合料，球磨混合均匀，其中混合料成分质量份数为：ti：19.65～29.5，c：7.8～13.55，n：0.83～1.15，o：4.89～9.00，ni：12.64～34.75，mo：8.43～14.63，w：15.85～22.73，ta：0.5～1，nb：0.6～1.2，cr：0.5～0.8，除高能球磨粉料外，其余粉末尺寸均为1～2μm；(3)添加成型剂：成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的4～6wt％；(4)压制成型：在100～150mpa压力下压制成型，获得压坯；(5)脱脂工序：将压坯置于真空/气氛一体炉中，在真空度高于10pa的条件下，缓慢升温至400℃，进行脱脂，得到脱脂压坯；(6)烧结：将步骤(5)得到的脱脂压坯在真空/气氛一体炉中进行烧结，获得具有混晶结构的ti(c,n)基金属陶瓷；所述烧结过程为：首先将脱脂压坯在真空度高于1.0×10-2pa的条件下升温至800～1100℃，保温1～3h；随后将脱脂压坯再升温至1180～1250℃，保温2～3h；然后升温至1260～1300℃，此阶段通入ch4和ar混合气体，压力为800～1500pa，保温20～40min；最后升温至1380～1420℃，保温0.5～1.5h，保温阶段再通入ch4和ar混合气体，压力为200～500pa；冷却阶段以25℃/min的冷却速度快速冷却至1050℃以下。进一步的，所述步骤(1)中，高能球磨在氩气保护下进行，将混合粉置于行星球磨机中，球料比为15:1～30:1，球磨机转速200～300rpm，时间4～12h，高能球磨后会形成主要由ti、w、mo、ni和c元素组成的缺碳相，有利于在随后的烧结过程中与含碳气氛进一步反应，生成粗的板条状(ti,w,mo)c颗粒。进一步的，所述步骤(2)中，球磨混料在行星球磨机中进行，球料比为5：1，球磨机转速为250～350rpm，时间为20～30h。进一步的，所述步骤(5)中，温度由200～400℃之间的升温速率为0.3～0.5℃/min。进一步的，所述步骤(6)中，在脱脂压坯升温至1260～1300℃及保温的阶段，通入的ch4和ar混合气体中ch4与ar的体积比为1：1～2。进一步的，所述步骤(6)中，在脱脂压坯升温至1380～1420℃后的保温阶段，通入的ch4和ar混合气体中ch4与ar的体积比为1：1～2。为实现本目的，金属陶瓷混合料中的一部分ti以tio2的形式引入，同时混合料中石墨粉的添加量在保证完全还原tio2后，低于正常化学计量比2～3wt.％。一直以来，氧在ti(c,n)基金属陶瓷中都被视为有害杂质元素，因为它们在液相烧结过程中会降低硬质相和粘结相之间的润湿性，恶化材料的组织和性能，所以在制备金属陶瓷的过程中要尽可能脱除粉料中的氧。本发明虽然以tio2的形式引入部分ti的同时也将o元素引入到ti(c,n)基金属陶瓷混合料中，但在混合料中引入相应含量的石墨粉，通过合理控制烧结工艺，tio2粉与石墨粉在1200℃之前发生如下固相反应：3tio2+c→ti3o5+co；2ti3o5+c→3ti2o3+co；ti2o3+c→2tio+co；tio+2c→tic+co，可以将o完全脱除并原位生成细晶粒的tic。由于此时烧结体仍然处于固相烧结阶段，致密度较低，孔隙呈开孔状态，反应生成的气体在真空条件下能够顺利排出，不会影响后续的液相烧结。在后续烧结阶段，随着温度的升高，原位碳热还原生成的tic和wc、mo2c及其它碳化物发生固溶反应，生成细的(ti,w,mo,ta,nb,cr)c颗粒。与此同时，在这一阶段，由于混合料中石墨粉的添加量低于正常化学计量比，高能球磨后的中间反应物会形成主要由ti、w、mo、ni和c元素组成的缺碳相。在随后的固相烧结后期(然后升温至1260～1300℃)，由于炉中气氛为含碳气氛，缺碳相与渗入的c进一步反应，生成粗的板条状(ti,w,mo)c颗粒。另外，由于在终烧温度1380～1420℃下保温过程中通入ch4和ar混合气体，使烧结炉中的气氛具有较高的碳势，有效抑制了小颗粒硬质相的溶解，所以大部分细的(ti,w,mo,ta,nb,cr)c颗粒基本保持下来。经最终液相烧结后获得的金属陶瓷中除了金属粘结相以外，还包含两种具有芯-环结构的硬质相颗粒，分别为以板状(ti,w,mo)c为核芯的粗板状颗粒和以(ti,w,mo,ta,nb,cr)c为核芯的细等轴状颗粒，核芯外围的环形相均为(ti,w,mo,ta,nb,cr)(c,n)(w、mo含量相比芯部较低)。其中粗的以板状(ti,w,mo)c为核芯的粗板状颗粒可以使材料承受外载时裂纹扩展途径发生偏转，从而有效提高材料的断裂韧性，而细的以(ti,w,mo,ta,nb,cr)c为核芯的细颗粒可以保证材料的硬度和强度。为实现本目的，本发明的真空烧结包括五个阶段：首先将脱脂压坯升温至800～1100℃，保温1～3h；随后升温至1180～1250℃，保温2～3h；然后升温至1260～1300℃，在此阶段通入ch4和ar混合气体，压力为800～1500pa，保温20～40min；最后升温至1380～1420℃，保温0.5～1.5h，保温阶段再通入ch4和ar混合气体，压力为200～500pa；冷却阶段以25℃/min的冷却速度快速冷却至1050℃以下。上述烧结过程中，除明确说明通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-2pa的条件下进行。在800～1100℃，保温1～2h是为了让tio2粉和石墨粉通过原位碳热还原反应生成tic；随后升温至1180～1250℃，保温2～3h是为了使生成的tic、混合料中的wc和mo2c及其它碳化物相互固溶形成(ti,w,mo,ta,nb,cr)c颗粒，并且使高能球磨后的ti、w、mo、ni和石墨粉反应生成缺碳相；然后升温至1260～1300℃，在此阶段通入ch4和ar混合气体，压力为800～1500pa，保温20～40min是为了使缺碳相和渗入的c进一步反应；最后升温至终烧温度1380～1420℃，保温0.5～1.5h是为了使金属陶瓷进入最终液相烧结阶段，完成烧结体的致密化和组织均匀化，在此阶段通入ch4和ar混合气体，压力为200～500pa，是为了保证烧结炉中具有较高的碳势，抑制小颗粒的溶解；冷却阶段以25℃/min的冷却速度使炉温快速降至1050℃以下，是为了使烧结体快速凝固，防止陶瓷硬质相在液相阶段停留时间过长通过溶解-析出机制过分长大。与现有技术相比，本发明有益效果在于：1、本发明提供的制备方法得到的板状碳化物固溶体增韧混晶ti(c,n)基金属陶瓷，其中粗的以板状(ti,w,mo)c为核芯的粗板状颗粒可以使材料承受外载时裂纹扩展途径发生偏转，从而有效提高材料的断裂韧性，而细的以(ti,w,mo,ta,nb,cr)c为核芯的细颗粒可以保证材料的硬度和强度，因而材料具有较高的综合力学性能。2、本发明对生产设备无特殊要求，有利于工业推广应用。3、本发明工艺过程简单，能显著节约能耗、降低生产成本、提高生产率。具体实施例下面结合实施例对本发明做进一步描述：以下实例所采用的原料为ti粉、w粉、tio2粉、ni粉、mo粉、石墨粉、tin粉、wc粉、tac粉、nbc粉、cr3c2粉。表1是4种成分配方的高能球磨粉料，表2是4种成分配方的金属陶瓷混合料。分别采用实施例1～3的三种不同工艺参数将其制备成ti(c,n)基金属陶瓷，并分别测定其硬度、抗弯强度和palmqvist断裂韧性。表1四种高能球磨粉料的成分配方表2四种金属陶瓷混合料的成分配方成分ticnonimowtanbcr1#29.5013.551.159.0012.648.4322.731.01.20.82#25.8812.080.978.2321.48.5620.380.81.00.73#20.728.791.015.7628.7714.3818.570.60.80.64#19.657.800.834.8934.7514.6315.850.50.60.5实施例1：(1)高能球磨：按照表1配制4种粉料在氩气保护下置于行星球磨机中进行高能球磨，球料比为15:1，球磨机转速300rpm，时间12h，所用原料为ti粉、w粉、tio2粉、ni粉、mo粉、石墨粉，其中tio2粉末的尺寸为20～40nm，其余粉末尺寸均为0.5～1μm；(2)球磨混料：按照表2配制4种金属陶瓷混合料，所用原料为经步骤1处理后的粉料、tin粉、石墨粉、wc粉、ni粉、mo粉、tac粉、nbc粉、cr3c2粉，除了上述高能球磨的粉料外，其余粉末尺寸均为1～2μm，将混合料置于行星球磨机中进行混合，球料比为5：1，球磨机转速为250rpm，时间为30h；(3)添加成型剂：成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的4wt％；(4)压制成型：在150mpa压力下压制成型，获得压坯；(5)脱脂工序：将压坯置于真空/气氛一体炉中，在真空度高于10pa的条件下，缓慢升温至400℃，温度在200～400℃之间的升温速率为0.3℃/min，进行脱脂，得到脱脂压坯；(6)烧结：将上述得到的脱脂压坯在真空/气氛一体炉中进行烧结，烧结过程为：首先将脱脂压坯升温至800℃，保温3h；随后将脱脂压坯再升温至1250℃，保温2h；然后升温至1300℃，此阶段通入ch4和ar混合气体，其体积比为1：1，压力为1500pa，保温20min；最后升温至1420℃，通入ch4和ar混合气体，其体积比为1：1，压力为500pa，保温0.5h；冷却阶段以25℃/min的冷却速度快速冷却至1050℃以下，获得具有混晶结构的ti(c,n)基金属陶瓷。上述烧结工艺中，除明确说明通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-2pa的条件下进行。在上述制备工艺条件下，得到不同成分配方的ti(c,n)基金属陶瓷的力学性能见表3。表3采用实施例1制备出的不同金属陶瓷的力学性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(mpa)2065231725932707硬度(hra)91.789.788.888.4断裂韧性(mn·m-3/2)12.113.917.620.9实施例2：(1)高能球磨：按照表1配制4种粉料在氩气保护下置于行星球磨机中进行高能球磨，球料比为20:1，球磨机转速250rpm，时间8h，所用原料为ti粉、w粉、tio2粉、ni粉、mo粉、石墨粉，其中tio2粉末的尺寸为20～40nm，其余粉末尺寸均为0.5～1μm；(2)球磨混料：按照表2配制4种金属陶瓷混合料，所用原料为经步骤1处理后的粉料、tin粉、石墨粉、wc粉、ni粉、mo粉、tac粉、nbc粉、cr3c2粉，除了上述高能球磨的粉料外，其余粉末尺寸均为1～2μm，将混合料置于行星球磨机中进行混合，球料比为5：1，球磨机转速为300rpm，时间为24h；(3)添加成型剂：成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的5wt％；(4)压制成型：在130mpa压力下压制成型，获得压坯；(5)脱脂工序：将压坯置于真空/气氛一体炉中，在真空度高于10pa的条件下，缓慢升温至400℃，温度在200～400℃之间的升温速率为0.4℃/min，进行脱脂，得到脱脂压坯；(6)烧结：将上述得到的脱脂压坯在真空/气氛一体炉中进行烧结，烧结过程为：首先将脱脂压坯升温至1000℃，保温2h；随后将脱脂压坯再升温至1220℃，保温2.5h；然后升温至1280℃，此阶段通入ch4和ar混合气体，其体积比为1：1.5，压力为1200pa，保温30min；最后升温至1400℃，通入ch4和ar混合气体，其体积比为1：1.5，压力为350pa，保温1h；冷却阶段以25℃/min的冷却速度快速冷却至1050℃以下，获得具有混晶结构的ti(c,n)基金属陶瓷。上述烧结工艺中，除明确说明通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-2pa的条件下进行。在上述制备工艺条件下，得到不同成分配方的ti(c,n)基金属陶瓷的力学性能见表4。表4采用实施例2制备出的不同金属陶瓷的力学性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(mpa)2097238626582748硬度(hra)91.689.689.188.3断裂韧性(mn·m-3/2)12.314.318.121.4实施例3：(1)高能球磨：按照表1配制4种粉料在氩气保护下置于行星球磨机中进行高能球磨，球料比为30:1，球磨机转速200rpm，时间4h，所用原料为ti粉、w粉、tio2粉、ni粉、mo粉、石墨粉，其中tio2粉末的尺寸为20～40nm，其余粉末尺寸均为0.5～1μm；(2)球磨混料：按照表2配制4种金属陶瓷混合料，所用原料为经步骤1处理后的粉料、tin粉、石墨粉、wc粉、ni粉、mo粉、tac粉、nbc粉、cr3c2粉，除了上述高能球磨的粉料外，其余粉末尺寸均为1～2μm，将混合料置于行星球磨机中进行混合，球料比为5：1，球磨机转速为350rpm，时间为20h；(3)添加成型剂：成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的6wt％；(4)压制成型：在100mpa压力下压制成型，获得压坯；(5)脱脂工序：将压坯置于真空/气氛一体炉中，在真空度高于10pa的条件下，缓慢升温至400℃，温度在200～400℃之间的升温速率为0.5℃/min，进行脱脂，得到脱脂压坯；(6)烧结：将上述得到的脱脂压坯在真空/气氛一体炉中进行烧结，烧结过程为：首先将脱脂压坯升温至1100℃，保温1h；随后将脱脂压坯再升温至1180℃，保温3h；然后升温至1260℃，此阶段通入ch4和ar混合气体，其体积比为1：2，压力为800pa，保温40min；最后升温至1380℃，通入ch4和ar混合气体，其体积比为1：2，压力为200pa，保温1.5h；冷却阶段以25℃/min的冷却速度快速冷却至1050℃以下，获得具有混晶结构的ti(c,n)基金属陶瓷。上述烧结工艺中，除明确说明通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-2pa的条件下进行。在上述制备工艺条件下，得到不同成分配方的ti(c,n)基金属陶瓷的力学性能见表5。表5采用实施例3制备出的不同金属陶瓷的力学性能成分1#2#3#4#抗弯强度σb(mpa)2087235826322726硬度(hra)91.889.88988.2断裂韧性(mn·m-3/2)12.014.117.920.1在本说明书取值范围内，烧结过程前三个阶段的工艺参数对性能影响相对较大，只有当此阶段的烧结温度和保温时间搭配合理时，上述阶段的碳热还原和碳化才能完全进行，上述各成分配方的金属陶瓷可获得相对较好的综合力学性能。综上所述，在权利要求书取值范围内，上述工艺因素其对材料性能的影响有限。当前第1页12