掺杂SO₄^2-∕ZrO₂－Fe₂O₃－SiO₂型混晶固体酸及其制备方法

专利名称：掺杂SO₄^2-∕ZrO₂－Fe₂O₃－SiO₂型混晶固体酸及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体超强酸的制备方法。
背景技术：
固体超强酸是人类发现的一种新型的催化剂，因酸度高，可以活化在通常条件下无活性的饱和烃类，能使饱和烃类发生各种化学反应，更因为克服了液体酸的缺点，具有与反应体系容易分离，不腐蚀设备，环境友好，可以重复使用等优点而受到越来越重视，近年来对固体超强酸的研究开发也越来广泛，但由于液体酸酸量大，酸中心具有优良的流动性，而固体酸的酸量还远不如液体酸，主要是酸量受到限制，其原因是固体酸比表面积低，限制了酸中心的数量，还有载体与硫酸根的结合点等因素影响固体酸的活性酸量，虽然有多多项发明专利在制备固体酸方面作了详细的描述，但绝大多数只能是通过氨水解结合物理加 工制备固体酸，这些固体酸虽然具有很强的酸的强度，因酸量受到限制，还达不到完全可以替代液体酸等缺陷。

发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂S042_/Zr02 — Fe2O3 — SiO2型混晶固体酸及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。所述掺杂S042_/Zr02 — Fe2O3 一 SiO2型混晶固体酸的制备方法，包括如下步骤(I). 85°C 95°C下,将氨水滴加到ZrOCl2、六氯铱酸铵、乙酸钴和钥酸铵的水溶液中，滴加时间为30 45分钟，然后加入纳米三氧化二铁，分散，间隔I小时后，再加入氟硅酸钠，保温3 4小时，降至常温，静止5 10小时，过滤沉淀物，收集沉淀物，洗涤至无氯离子和氟离子，100°C 120°C干燥至水分全部蒸发；(C)将步骤(I)的产物，在质量浓度为I 2%的氯钼酸铵溶液中浸溃2 3小时，然后在500°C 650°C下焙烧3 4小时，再将焙烧物在质量浓度为5 10%的硫酸溶液中浸溃3 4小时，再在500°C 650°C下焙烧3 4小时，即可获得所述掺杂S042_/Zr02 —Fe2O3 - SiO2型混晶固体酸，为一种掺杂S042_/Zr02 — Fe2O3 一 SiO2型混晶固体超强酸步骤(I)和步骤(2)中，各个组分的质量份数为
水100份

ZrOCl25 10 份
六氯钻酸铵0.3 0.6份
乙酸钻0.5 I份
铝酸铵0.2 0.6份
氨水30 50份
纳米二氧化二铁I 3份
氟硅酸钠I 3份； 所述25%氨水的质量浓度为25% ；所述的纳米三氧化二铁的粒径为20 40纳米,优选25纳米；所述的氟硅酸钠为O. 02 O. 04毫米的粉体，优选O. 2毫米的粉体。本发明是通过氨水解法合成和再结晶掺杂化学反应使氧化物表面掺杂铱、钴、钥、钼元素，促使氧化物之间形成混合晶体，氧化物表面形成晶格缺陷，扩大比表面积，增加氧化物表面负载酸根离子结合位，显著提高酸的强度，稳定与增加酸中心量，掺杂so42_/ZrO2 — Fe2O3 一 SiO2型混晶固体超强酸,重复使用效果好,易于分享,是高分子聚合反应,力口成反应，裂解反应，酯化反应，醚化反应等理想的酸催化剂。
具体实施例方式在以下实施例中均为重量份。实施例I各个组分的质量份数为
水100份
ZrOCl25 份
六氯铱酸铵0.3份
乙酸钴I份
钼酸铵0.2份
25%氨水30份
纳米三氧化一.铁3份
氟硅酸钠I份；(I)将ZrOCl2、六氯铱酸铵、乙酸钴、钥酸铵溶解到无离子水中，开启高速分散机1000转/分，温度升至85°C，将氨水滴加到溶液中，在30分钟滴加完毕，立即将纳米三氧化二铁加入到混合液中，间隔I小时后再加入氟硅酸钠，继续保温4小时，再停止高速分散机搅拌，降至常温，静止10小时后，过滤沉淀物，每次用50份无离子水清洗3次，清除沉淀物中氯离子和氟离子，并在10(TC干燥至水分全部蒸发；(2)将(I)过程的产物，在I. 67%的氯钼酸铵溶液中浸溃2小时，然后在500°C下焙烧4小时后，再将焙烧物放至5%的硫酸溶液中浸溃4小时，再一次放入500°C下焙烧4小时，得到掺杂S042_/Zr02 - Fe2O3 — SiO2型混晶固体超强酸。实施例2各个组分的质量份数为
无离子水100份
ZrOCl210 份
六氯铱酸铵0.6份
乙酸钴0.5份
钼酸铵0.6份
25%氨水50份
纳米三氧化二铁I份
氟硅酸钠3份；(I)将ZrOCl2、六氯铱酸铵、乙酸钴、钥酸铵溶解到无离子水中，开启高速分散机1500转/分，温度升至95°C，将氨水滴加到溶液中，在45分钟滴加完毕，立即将纳米三氧化二铁加入到混合液中，间隔I小时后再加入氟硅酸钠，继续保温3小时，再停止高速分散机搅拌，降至常温，静止5小时后，过滤沉淀物，每次用50份无离子水清洗3次，清除沉淀物中氯离子和氟离子，并在120°C干燥至水分全部蒸发；(2)将(I)过程的产物，在2%的氯钼酸铵溶液中浸溃3小时，然后在650°C下焙烧3小时后，再将焙烧物放至10%的硫酸溶液中浸溃3小时，再一次放入650°C下焙烧3小时，得到掺杂SO42VZrO2 - Fe2O3 — SiO2型混晶固体超强酸。实施例3各个组分的质量份数为
水100份
ZrOCl27.5 份
六氯铱酸铵0.4位
乙酸钴0.75份
钼酸铵0.4份
25%氨水40份
纳米三氧化二铁2份
氟硅酸钠2份;(I)将ZrOCl2、六氯铱酸铵、乙酸钴、钥酸铵溶解到无离子水中，开启高速分散1300转/分，温度升至90°C,将氨水滴加到溶液中，在40分钟滴加完毕,立即将纳米三氧化二铁加入到混合液中，间隔I小时后再加入氟硅酸钠，继续保温3. 5小时，再停止高速分散机搅拌，降至常温，静止8小时后，过滤沉淀物，每次用50份无离子水清洗3次，清除沉淀物中氯离子和氟离子，并在110°C干燥至水分全部蒸发；(C)将(b)过程的产物，在1%的氯钼酸铵溶液中浸溃2. 5小时，然后580°C下焙烧3. 5小时后，再将焙烧物放至7. 5%的硫酸溶液中浸溃3. 5小时，再一次放入580°C下焙烧3. 5小时，得到掺杂S042_/Zr02 - Fe2O3 — SiO2型混晶固体超强酸。应用实施例4利用本发明的固体超强酸催化剂合成聚羧酸类水泥分散剂；实施例I应用将N-甘氨酸基马来酰氨酸100份，分子量为5000烯丙基聚乙二醇30份配成混合液，加入到反应釜中，加入固体超强酸5份，过硫酸钾3份，加热至60°C，再配制丙烯酰胺40·份和甲基丙烯磺酸钠10份混合液，用恒压滴液漏斗滴加30分钟，保温60分钟，分离固体超强酸催化剂，反应转化率95%，对比I :将N-甘氨酸基马来酰氨酸100份，分子量为5000烯丙基聚乙二醇30份配成混合液，加入到反应釜中，过硫酸钾3份，加热至80°C，再配制丙烯酰胺40份和甲基丙烯磺酸钠10份混合液，用恒压滴液漏斗滴加30分钟，保温60分钟，反应转化率90%，实施例2应用将N-甘氨酸基马来酰氨酸100份，分子量为5000烯丙基聚乙二醇30份配成混合液，加入到反应釜中，加入固体超强酸5份，过硫酸钾3份，加热至61 °C，再配制丙烯酰胺40份和甲基丙烯磺酸钠10份混合液，用恒压滴液漏斗滴加30分钟，保温60分钟，反应转化率96%,对比2 :将N-甘氨酸基马来酰氨酸100份，分子量为5000烯丙基聚乙二醇30份配成混合液，加入到反应釜中，过硫酸钾3份，加热至80°C，再配制丙烯酰胺40份和甲基丙烯磺酸钠10份混合液，用恒压滴液漏斗滴加30分钟，保温60分钟，反应转化率91%，实施例3应用将N-甘氨酸基马来酰氨酸100份，分子量为5000烯丙基聚乙二醇30份配成混合液，加入到反应釜中，加入固体超强酸5份，过硫酸钾3份，加热至60°C，再配制丙烯酰胺40份和甲基丙烯磺酸钠10份混合液，用恒压滴液漏斗滴加30分钟，保温60分钟，反应转化率95. 2%。对比3:将N-甘氨酸基马来酰氨酸100份，分子量为5000烯丙基聚乙二醇30份配成混合液，加入到反应釜中，过硫酸钾3份，加热至80°C，再配制丙烯酰胺40份和甲基丙烯磺酸钠10份混合液，用恒压滴液漏斗滴加30分钟，保温60分钟，反应转化率90. 1% ;利用本发明的固体超强酸催化剂合成聚羧酸类水泥分散剂的测定结果见下表；采用GB/T 2419-2005水泥胶砂流动度测定方法
权利要求
1.掺杂SO42VZrO2- Fe2O3 一 SiO2型混晶固体酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (O.将氨水滴加到ZrOCl2、六氯铱酸铵、乙酸钴和钥酸铵的水溶液中，然后加入纳米三氧化二铁，分散，间隔I小时后，再加入氟硅酸钠，保温，降至常温，静止，过滤，收集沉淀物，洗涤至无氯离子和氟离子，干燥； (2)将步骤(I)的产物，在氯钼酸铵溶液中浸溃，然后焙烧，再将焙烧物在硫酸溶液中浸溃，再焙烧，即可获得所述掺杂SO42 /ZrO2 — Fe2O3 — SiO2型混晶固体酸。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，85°C 95°C下，将氨水滴加到ZrOCl2、六氯铱酸铵、乙酸钴和钥酸铵的水溶液中，滴加时间为30 45分钟，然后加入纳米三氧化二铁，分散，间隔I小时后，再加入氟硅酸钠，保温3 4小时，降至常温，静止5 10小时，过滤，收集沉淀物，洗涤至无氯离子和氟离子，100°C 120°C干燥至水分全部蒸发。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将步骤(I)的产物，在质量浓度为I 2%的氯钼酸铵溶液中浸溃2 3小时，然后在500°C 650°C下焙烧3 4小时，再将焙烧物在质量浓度为5 10%的硫酸溶液中浸溃3 4小时，再在500°C 650°C下焙烧3 4小时。
4.根据权利要求I 3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)和步骤(2)中，各个组分的质量份数为 水100份ZrOCl25 10 份六氯铱酸铵0.3 0.6份乙酸钴0.5 I份钼酸铵0.2 0.6份氨水30 50份纳米二氧化—铁I* 3份氟硅酸钠I 3份； 所述25%氨水的质量浓度为25%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的纳米三氧化二铁的粒径为20 40纳米；所述的氟硅酸钠为O. 02 O. 04毫米的粉体。
6.根据权利要求I 5任一项所述方法制备的掺杂S042_/Zr02— Fe2O3 一 SiO2型混晶固体酸。
全文摘要
本发明公开了一种掺杂SO42-/ZrO2－Fe2O3－SiO2型混晶固体酸及其制备方法，制备方法，包括如下步骤(1)将氨水滴加到ZrOCl2、六氯铱酸铵、乙酸钴和钼酸铵的水溶液中，然后加入纳米三氧化二铁，分散，间隔1小时后，再加入氟硅酸钠，保温，降至常温，静止，过滤，收集沉淀物，洗涤，干燥；(2)将步骤(1)的产物，在氯铂酸铵溶液中浸渍，然后焙烧，再将焙烧物在硫酸溶液中浸渍，再焙烧，即可获得掺杂SO42-/ZrO2－Fe2O3－SiO2型混晶固体酸。本发明能够显著提高酸的强度，稳定与增加酸中心量，重复使用效果好，是高分子聚合反应，加成反应，裂解反应，酯化反应，醚化反应等理想的酸催化剂。
文档编号C08F4/24GK102898598SQ20121037813
公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者施晓旦, 郭和森 申请人:上海东升新材料有限公司