专利名称：一种聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及ー种聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制备方法。
背景技术：
塑料制品在人们生活中是必不可少的，但传统的塑料制品一般需要上百年甚至更长的时间才能完全降解，导致了严重的“白色汚染”；同时传统的塑料原料均来源于石油等不可再生资源，随着石化资源的枯竭传统的塑料エ业也受到威胁。因此大力开发环境友好的可生物分解的聚合物替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。
其中，聚乳酸(PLA)是非常重要的ー种可生物降解塑料，是以农产品玉米提炼的乳酸为单体，经化学合成的新型生物可降解高分子材料，具有无毒、无刺激性、生物相容性好、強度高和可生物分解及吸收等特点，在包装材料、生物医药及制药エ业中有着广泛的应用。并且聚乳酸的降解速度较快，与微生物和复合有机废料混合，可在几个月之内分解成CO2和H2O0因此加大对聚乳酸类产品的开发和应用，可以解决长期以来困扰环境保护的“白色污染”，并且对实现可持续发展具有重要的意义。但由于聚乳酸分子链中长支链少，使其存在熔体强度低、应变硬化不足、韧性较差、缺乏柔性和弾性、撕裂强度低等缺点，在热成型中针对聚乳酸这类硬而脆、熔体强度低的聚合物，成型过程只能在比较窄的温度范围内进行，因此其应用受到一定的限制。针对聚乳酸分子结构的特点，可通过提供聚乳酸的平均相对分子质量、引入长支链或交联结构、添加多支化的加工改性剂及无机物等方法对聚乳酸进行改性，以提高聚乳酸的熔体粘度，进而提高聚乳酸的熔体强度。目前，关于PLA改性的研究已有ー些报道，公开号为CN101597374A的中国专利公开了ー种长支化聚乳酸的制备方法，通过将聚乳酸与三官能度以上的环氧单体反应制备长支化聚乳酸，提高了熔体强度，但由于商品化聚乳酸末端大多是封端的，与环氧基反应效率较低，需要延长共混时间，增加了生产成本；公开号为CN102010583的中国专利公开了高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料及其制备方法，通过在乳酸水溶液中加入质子酸作为催化齐U，脱水，与ニ元酸或酸酐反应得到羧基封端的产物，然后在催化剂路易斯酸作用下缩聚，最后加入交联剂ニ缩水甘油酯和结晶促进剂得到长链支化结晶性聚乳酸，但ニ缩水甘油酯为小分子，未反应的ニ缩水甘油酯会迁移至产品表面，导致样品不稳定。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供ー种聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制备方法，该方法制备得到的改性聚乳酸相容性较好且性能较稳定。本发明提供了ー种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤A)将支化聚乳酸与卤代酰卤在第一催化剂作用下进行反应，得到大分子引发剂，所述卤代酰卤为卤代异丁酰卤和/或卤代丙酰卤；
B)将所述大分子引发剂与甲基丙烯酸环氧丙酯在卤化亚铜和含N配体作用下，在溶剂中进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物。优选的，所述卤代异丁酰卤为溴代异丁酰溴和/或氯代异丁酰氯，所述卤代丙酰卤为溴代丙酰溴和/或氯代丙酰氯。优选的，所述卤化亚铜为氯化亚铜和/或溴化亚铜。优选的，所述大分子引发剂与甲基丙烯酸环氧丙酯的质量比为30:7(T90:10。优选的，所述含N配体选自式(11)、式(12)和式(13)化合物中的ー种或多种；
权利要求
1.ー种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 A)将支化聚乳酸与卤代酰卤在第一催化剂作用下进行反应，得到大分子引发剂，所述卤代酰卤为卤代异丁酰卤和/或卤代丙酰卤； B)将所述大分子引发剂与甲基丙烯酸环氧丙酯在卤化亚铜和含N配体作用下，在溶剂中进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述卤代异丁酰卤为溴代异丁酰溴和/或氯代异丁酰氯，所述卤代丙酰卤为溴代丙酰溴和/或氯代丙酰氯。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述卤化亚铜为氯化亚铜和/或溴化亚铜。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述大分子引发剂与甲基丙烯酸环氧丙酯的质量比为30:70 90:10。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述含N配体选自式(11)、式(12)和式(13)化合物中的ー种或多种；
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述支化聚乳酸按照以下步骤进行制备 将丙交酯与多羟基醇在第二催化剂的作用下，加热进行反应，得到支化聚乳酸，所述多羟基醇的羟基数目>3。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述丙交酯与多羟基醇的摩尔比为30:1 1500:1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在干，所述多羟基醇选自甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、甘油二十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、三こ醇胺、联苯四肢、季戊四胺和三聚氰胺中的ー种。
9.ー种改性聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 A)将支化聚乳酸与卤代酰卤在第一催化剂作用下进行反应，得到大分子引发剂，所述卤代酰卤为卤代异丁酰卤和/或卤代丙酰卤； B)将所述大分子引发剂与甲基丙烯酸环氧丙酯在卤化亚铜和含N配体作用下在溶剂中进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物； C)将所述支化聚乳酸、所述聚乳酸嵌段共聚物与聚乳酸共混，得到改性聚乳酸。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述支化聚乳酸为f30重量份，所述聚乳酸嵌段共聚物为0. 2^10重量份，所述聚乳酸为6(T99重量份。
全文摘要
本发明提供了一种聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制备方法，该方法将支化聚乳酸与卤代酰卤反应，得到大分子引发剂，进而与甲基丙烯酸环氧丙酯反应，得到聚乳酸嵌段共聚物；最后，将所述支化聚乳酸、聚乳酸嵌段共聚物与聚乳酸共混，得到改性聚乳酸。与现有技术以二缩水甘油酯为支化交联剂对聚乳酸进行改性相比。首先，聚乳酸-聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物为大分子化合物，并且可与支化聚乳酸及聚乳酸交联反应形成分子量更高、支化度较大的聚合物，解决了小分子支化交联剂易迁移和渗透的问题，提高了改性聚乳酸的稳定性；其次，聚乳酸-聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物由于其本身含有支化聚乳酸结构单元，与支化聚乳酸及聚乳酸相容性较好。
文档编号C08L53/00GK102863596SQ20121037780
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月8日 优先权日2012年10月8日
发明者陈学思, 张宝, 李杲, 黄绍永, 庄秀丽 申请人:中国科学院长春应用化学研究所