专利名称：一种改性聚乳酸及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物及其制备方法领域，尤其涉及一种改性聚乳酸及其制备方法。
背景技术：
在众多的可生物降解高分子材料中，聚乳酸(Polylactide，PLA)被认为是最有应用前景的一种，近年来受到学术界和工业界的广泛关注。合成聚乳酸的原料可以从生物基材料-玉米、秸秆等农作物大规模获得，而且废弃后的聚乳酸可在自然界中微生物作用下完全分解成二氧化碳和水。同时，聚乳酸还具有强度高、透明性好、生物相容性好等诸多优点。其次，聚乳酸还具有良好的加工性能，可采用通用的加工方法，如挤出，注塑，吹塑、纺丝等进行成型加工。但是聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能较差，这在很大程度上限制了它的应用范围，特别是要求具有较高韧性的领域。因此，对聚乳酸进行增韧改性，降低成本成为该领域的研究重点。添加弹性体是改善聚乳酸冲击性能的常用手段，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-MA-GMA)弹性体可用于增韧聚乳酸，美国杜邦公司专利(CN1894338)采用甲基丙烯酸缩水甘油酯/乙烯/丙烯酸酯三元共聚物或该三元共聚物与离聚物/阳离子接枝催化剂来改善聚乳酸树脂的冲击性能。日本东丽公司专利(CN101275011)采用E-MA-GMA 弹性体和碳酸钙复配的方式增韧聚乳酸。日本Oyama研究发现(Polymer，2009, 50 745-751)，E-MA-GMA弹性体对聚乳酸的增韧效果不明显，只有经过后续退火处理后，PLA共混物的冲击强度才能大幅上升。美国^iang研究小组采用E-MA-GMA和锌离子离聚物增韧 PLA(Macromolecules,2010,43 :6058-6066.)，当加工温度为 185°C 时，增韧效果不明显，而当加工温度升为240°C时，共混物的冲击强度大幅上升，达到超韧效果。美国杜邦公司专利(CN1894338)采用E-MA-GMA弹性体或者该弹性体与离聚物/ 阳离子接枝催化剂来改善聚乳酸的冲击性能，但是该专利涉及到的配方需要较高的弹性体含量，必然导致材料的成本较高，而且成型性较差。日本东丽公司专利(CN101275011)采用E-MA-GMA弹性体和碳酸钙相结合的方式增韧聚乳酸，但是该专利涉及到的配方需要较高的E-MA-GMA弹性体和碳酸钙组合物的含量，增韧效率不高。而只加入E-MA-GMA弹性体时，只有在弹性体含量比较高的时候聚乳酸复合材料的冲击性能才有明显的提高。日本的Oyama采用E_MA_GMA弹性体增韧聚乳酸时，需要经过后续退火处理，PLA 共混物的冲击强度才能大幅上升。但是从实际生产的角度来看，后续退火无形中增加了生产成本，降低了生产效率。美国的^iang研究小组采用E-MA-GMA和大量锌离子离聚物增韧 PLA，加工温度高达240°C，共混物的冲击强度才能大幅上升，达到超韧效果。但是高温熔融加工聚乳酸会导致聚乳酸的严重降解，降低其他力学性能。同时，添加大量的第三组分锌离子离聚物，造成了工艺的复杂和成本的上升
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种改性聚乳酸及其制备方法，在较低的温度下制备缺口抗冲击强度较高的改性聚乳酸。为了解决现有技术问题，本发明提供了一种改性聚乳酸，包括聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂；所述改性聚乳酸通过所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物在催化剂作用下反应得到，所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂。优选的，所述催化剂为N，N-二甲基十八胺、N，N-二甲基异丙醇胺、4-氨基-N，
N- 二甲基苯胺或乙基三苯基溴化磷。优选的，所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与催化剂按质量比为(75 80) (20 25) (0. 1 0. 3)。本发明还提供了一种改性聚乳酸的制备方法，包括a)先将聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂预混，得到树脂组合物；所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂；b)将所述树脂组合物在160 200°C下熔融混炼，发生开环反应得到改性聚乳酸。优选的，所述催化剂为N，N-二甲基十八胺、N，N-二甲基异丙醇胺、4-氨基-N，
N- 二甲基苯胺或乙基三苯基溴化磷。优选的，所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与催化剂按质量比为(75 80) (20 25) (0. 1 0. 3)。优选的，所述预混的温度为150 180°C。优选的，所述熔融混炼使用的设备为密炼机。优选的，所述密炼机转速为50 lOOr/min。优选的，所述熔融混炼时间为3 8min。本发明提供了一种改性聚乳酸，包括聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂；所述改性聚乳酸通过所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物在催化剂作用下反应得到。所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂。本发明提供的改性聚乳酸使用乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-MA-GMA)进行改性， E-MA-GMA是线型聚合物，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)位于主链上，活动空间较小，与聚乳酸的反应活性不高，因此，我们引入叔胺或磷类催化剂，催化GMA的环氧基团开环，然后再与聚乳酸进行反应，提高了反应活性，提高了反应效率，优化了反应条件。制备的改性聚乳酸分散相粒径尺寸更小，粒径更加均一，界面粘结性明显提高，实验证明，本发明提供的改性聚乳酸的缺口抗冲击强度相比较现有技术有明显提高。本发明还提供了一种改性聚乳酸的制备方法，包括a)先将聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂预混，得到树脂组合物；所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂；b)将所述树脂组合物在160 200°C下熔融混炼，发生开环反应得到改性聚乳酸。本发明提供的制备方法，由于使用了催化剂，提高了反应活性，导致反应温度降低，不添加催化剂时用E-MA-GMA改性聚乳酸的反应温度要再240°C，添加改性剂后，反应温度降低至160 200°C，减少了聚乳酸由于高温而降解。使反应更加温和可控，降低了能耗，使这种方法适用于大规模的工业化生产。
图1本发明实施例提供的未使用催化剂合成的的含有25wt% E-MA-GMA弹性体改性的聚乳酸电镜图；图2本发明实施例提供的使用催化剂合成的含有25wt% E-MA-GMA弹性体改性的聚乳酸电镜图。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。本发明提供了一种改性聚乳酸，包括聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂；所述改性聚乳酸通过所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物在催化剂作用下反应得到。所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂。相比较现有技术，本发明使用了乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 E-MA-GMA作为改性材料，增韧聚乳酸。由于E-MA-GMA是弹性体材料，所以能够为聚乳酸提供很好的断裂伸长率和缺口抗冲击强度。本发明提供的改性聚乳酸本质上是将聚乳酸与E-MA-GMA进行反应共混改性，但是GMA基团位于E-MA-GMA的分子链主链上，活动空间较小，环氧基团与聚乳酸的反应活性较低。所以经过本发明人的考虑，先使用催化剂促使 E-MA-GMA中的环氧基团开环，然后再与聚乳酸反应，增加了两种材料界面间的粘结性，提高了两种材料的结合能力，从而提高了改性后聚乳酸的缺口抗冲击强度。。按照本发明，所述催化剂为叔胺类化合物或磷类化合物，优选为N，N- 二甲基十八胺、N，N- 二甲基异丙醇胺、4-氨基-N，N- 二甲基苯胺或乙基三苯基溴化磷。由于叔胺中的 N原子轨道中有5个电子，有3个电子成键后剩余的一对电子对为叔胺赋予了给电子能力， 而环氧基团中C-O键键能相对较弱，当叔胺给出电子后，会打断其中一个C-O键使叔胺分子与E-MA-GMA分子结合，形成类似自由基式的结构，氧原子处形成了反应位点，能够与聚乳酸的羟基或羧基反应。这样就提高了反应的活性，使E-MA-GMA与聚乳酸结合更加紧密，提高了界面粘结性，从根本上解决了聚乳酸脆性大，缺口抗冲击强度低的问题。按照本发明， 使用所述乙基三苯基溴化磷催化开环反应的原理与叔胺原理相同，因为P原子与N原子同族，具有相同的性质。本发明还提供了一种改性聚乳酸的制备方法，包括a)先将聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂预混，得到树脂组合物；所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂；b)将所述树脂组合物在160 200°C下熔融混炼，发生开环反应得到改性聚乳酸。按照本发明，以N，N-二甲基十八胺为例，本发明反应过程如下
权利要求
1.一种改性聚乳酸，其特征在于，包括聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂；所述改性聚乳酸通过所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物在催化剂作用下反应得到，所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂。
2.根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述催化剂为N，N-二甲基十八胺、 N，N- 二甲基异丙醇胺、4-氨基-N，N- 二甲基苯胺或乙基三苯基溴化磷。
3.根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与催化剂按质量比为(75 80) (20 25) (0. 1 0. 3)。
4.一种改性聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括a)先将聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂预混，得到树脂组合物；所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂；b)将所述树脂组合物在160 200°C下熔融混炼，发生化学反应得到改性聚乳酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为N，N-二甲基十八胺、 N，N- 二甲基异丙醇胺、4-氨基-N，N- 二甲基苯胺或乙基三苯基溴化磷。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与催化剂按质量比为(75 80) (20 25) (0. 1 0. 3)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预混的温度为150 180°C。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔融混炼使用的设备为密炼机。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述密炼机转速为50 lOOr/min。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔融混炼时间为3 8min。
全文摘要
本发明提供了一种改性聚乳酸，包括聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、催化剂；所述改性聚乳酸通过聚乳酸、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物在催化剂作用下反应得到。所述催化剂为叔胺类或磷类催化剂。本发明提供的改性聚乳酸使用催化剂，提高了反应效率，优化了反应条件。弹性体在基体中的粒径尺寸更小，粒径更加均一，界面粘结性更强，实验证明，本发明提供的改性聚乳酸的缺口抗冲击强度相比较现有技术有明显提高。本发明还提供了一种改性聚乳酸的制备方法。
文档编号C08G63/91GK102226004SQ20111014479
公开日2011年10月26日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者冯玉林, 姜伟, 殷敬华, 赵桂艳 申请人:中国科学院长春应用化学研究所