专利名称：一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种球形卤化镁加合物，该球形卤化镁加合物的制备方法，由所述方法制备的球形卤化镁加合物，以及所述球形卤化镁加合物作为催化剂载体的应用。
背景技术：
将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上来制备齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化剂在现有技术中是众所周知的。通常，所述活性卤化镁采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂。将该球形催化剂用于烯烃聚合(特别是丙烯聚合)时，具有较高的聚合活性和立构定向性，所得到的聚合物具有较好的颗粒形态。已公开的卤化镁与醇的加合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的·醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如US4421674、US4469648、W08707620、W09311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。上述氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易发生聚合物的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于加合物与卤化钛和给电子体化合物反应过程中，在加合物载体上形成的催化剂活性中心不均匀所造成的。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入氯化镁醇合物的载体制备中，例如在CN1397568A和CN1563112A技术中，将本行业公知的内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”复合物球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。所公开的球形载体的尺寸为D50 :70-200，其催化剂用于丙烯聚合，聚合活性较低，为406gPP/gcat。在CN101050245A公开了一种卤化镁加合物，其通式为MgX2-mR0H_nE-pH20，其中，E为二烃氧基烃类化合物，R为C1-C12烷基、C3-C10环烷基或C6-Cltl芳基，m为1-5，n为0. 005-1. 0，p为0-0. 8 ;该卤化镁加合物的制备方法包括(I)在密闭的反应器中，将卤化镁、醇、二烃氧基烃化合物和任选地惰性介质混合，在搅拌下将混合物加热升温到100-140°C，至形成卤化镁加合物熔体，其中卤化镁的加入量为0. 1-1. Omol/L液体介质，醇和二烃氧基烃化合物的加入量以每摩尔镁计分别为1-5和0. 005-1 ；(2)将上述卤化镁加合物熔体经高剪切作用后放入冷却介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒，冷却介质的温度控制在_40°C -(TC。然而，根据该专利申请的方法制备的卤化镁加合物存在大量的异形粒子，如针形粒子、棒形粒子，使用该卤化镁加合物作为载体的催化剂用于烯烃聚合时，无疑会导致所得聚合物也存在大量的异形粒子。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有的卤化镁加合物的上述缺陷，提供一种具有较规整的立体结构的球形卤化镁加合物。本发明的第二个目的是提供所述球形卤化镁加合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供由所述方法制备的球形卤化镁加合物。本发明的第四个目的是提供所述球形卤化镁加合物作为催化剂载体的应用。本发明提供了一种球形卤化镁加合物，该球形卤化镁加合物含有通式为MgXY的化合物、通式为ROH的化合物和甲醇，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12烧基、C3-Cltl环烧基或C6-Cltl芳基。本发明还提供了一种球形卤化镁加合物的制备方法，该方法包括以下步骤(I)将通式为MgXY的化合物和通式为ROH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，在搅拌下将得到的混合物加热至形成卤化镁加合物的熔体；(2)将所述卤化镁加合物的熔体经剪切分散作用后加入冷却介质中，形成球形的固体颗粒；(3)使所述球形的固体颗粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介质中接触反应；其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烧氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12烧基、C3-Cltl环 烷基或C6-Cltl芳基。本发明还提供了由上述方法制备的球形卤化镁加合物。本发明还提供了将本发明的所述球形卤化镁加合物作为催化剂载体的应用。本发明的发明人在实验过程中意外地发现，在制备卤化镁加合物的过程中，当采用二甲氧基丙烷处理卤化镁与醇的加合物之后，不仅所得卤化镁加合物的颗粒形态良好，表面光滑，流动性好，不会出现异形粒子，而且使用该卤化镁加合物作为催化剂载体制备的催化剂，用于烯烃聚合时，具有较好的氢调敏感性。
图I表示实施例I中制备的球形卤化镁加合物的光学显微镜照片；图2表示对比例I中制备的球形卤化镁加合物的光学显微镜照片；图3表示实施例I中制备的烯烃聚合催化剂的光学显微镜照片。
具体实施例方式根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种球形卤化镁加合物，其中，该球形卤化镁加合物含有通式为MgXY的化合物、通式为ROH的化合物和甲醇，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，乂为齒素，Y可以为齒素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12烷基、C3-Cltl环烷基或C6-Cltl芳基。根据本发明的一种实施方式，所述球形卤化镁加合物的通式可以表示为MgXY-mR0H_nCH30H-qH20，其中，在MgXY中，X为卤素，Y可以为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烧氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在ROH中，R为C2-C12烧基、C3-Cltl环烧基或C6-Cltl芳基为 1-2. 4，n 为 0. 1-1. 5，q 为 0-0. 8。在优选情况下，在上述球形卤化镁加合物的通式中，m为I. 3-2.2，n为0.3-1. 2，q为 0-0. 5。在本发明中，在通式MgXY中，X和Y均为齒素，或者X为齒素，Y可以为C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基或C6-C12的芳氧基。所述齒素优选为氯或溴。所述C1-C6的烧基例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，所述C1-C6的烧氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C6-C12的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C6-C12的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。在进一步优选情况下，通式为MgXY的化合物为二氯化镁、二溴化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁和丁氧基氯化镁中的一种或多种。在本发明中，通式为ROH的化合物指的是除甲醇之外的醇。在优选情况下，在通式ROH中，R为C2-C8的烷基、C3-C8的环烷基或C6-Cltl的芳基。所述C2-C8的烷基例如可以为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。所述C3-C8的环烷基例如可以为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。所述C6-Cltl的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基。在进一步优选情况下，通式为ROH的化合物为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种。根据本发明的一种实施方式，所述球形卤化镁加合物还可以含或不含邻羟基苯甲酸酯和/或多元醇酯。在这种情况下，所述球形卤化镁加合物可以由通式MgXY-mR0H-nCH30H-sG-tD0E-qH20 表示，其中，MgXY、R0H、m、n 和 q 均与上述定义相同，G 表示邻羟基苯甲酸酯，s为0-0. 05，DOE表示多元醇酯，t为0-0. I。当s和t均为0 (即所述球形卤化镁加合物中不含邻羟基苯甲酸酯和多元醇酯)时，通式MgXY-mR0H-nCH30H-sG-tD0E-qH20等同于通式MgXY-mR0H_nCH30H-qH20 ;当t为0，但s不为0 (即所述球形卤化镁加合物中含有邻羟基苯甲酸酯，但不含多元醇酯)时，通式MgXY-mR0H-nCH30H-sG-tD0E_qH20等同于通式MgXY-mR0H-nCH30H-sG-qH20 ;当s为0，但t不为0 (即所述球形卤化镁加合物中含有多元醇酯，但不含邻羟基苯甲酸酯)时，通式MgXY-mR0H-nCH30H-sG-tD0E_qH20等同于通式MgXY-mR0H-nCH30H-tD0E-qH20 ;当s和t均不为0时，所述球形卤化镁加合物含有邻羟基苯甲酸酯和多元醇酯。在优选情况下，所述球形卤化镁加合物还含有邻羟基苯甲酸酯和/或多元醇酯。在该优选实施方式中，所述球形卤化镁加合物的颗粒形态可以得到进一步改善，而且能够显著提高由该球形卤化镁加合物作为催化剂载体而形成的烯烃聚合催化剂的耐破碎性。在所述球形卤化镁加合物含有邻羟基苯甲酸酯的情况下，所述球形卤化镁加合物的通式可以表示为MgXY-mR0H-nCH30H-sG-qH20，其中，MgXY、ROH、m和q均与上述定义相同；G表示所述邻羟基苯甲酸酯，s为0. 001-0. 05，优选为0. 002-0. 04，n为0. 1-1. 0，优选为 0. 3-0. 7。所述邻羟基苯甲酸酯可以由下式(I)表示
O
^jpC-ORi
^J-OH 式(I) 其中，R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-Cltl的环烷基、C6-Cltl的芳基或C7-Cltl的芳烧基。所述C1-C12的直链或支链烧基例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基或异己基，所述C3-Cltl的环烷基例如可以为环丙基、环丁基、环戊基或环己基，所述C6-Cltl的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C7-Cltl的芳烷基例如可以为茚基、苄基或苯基乙基。在进一步优选情况下，所述邻羟基苯甲酸酯为邻羟基苯甲酸甲酯、邻羟基苯甲酸乙酯、邻羟基苯甲酸正丙酯、邻羟基苯甲酸异丙酯、邻羟基苯甲酸正丁酯和邻羟基苯甲酸异丁酯中的一种或多种。在所述球形卤化镁加合物含有多元醇酯的情况下，所述球形卤化镁加合物的通式可以表示为MgXY-mR0H-nCH30H_tD0E-qH20，其中，MgXY、R0H、m和q均与上述定义相同；D0E表示所述多元醇酯，t为0. 0001-0. 1，优选为0. 0002-0. 01，n为0. 1-1. 0，优选为0. 3-0. 8。所述多元醇酯可以由下式⑵表示
权利要求
1.一种球形卤化镁加合物，其特征在于，该球形卤化镁加合物含有通式为MgXY的化合物、通式为ROH的化合物和甲醇，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12烧基、C3-Cltl环烧基或C6-Cltl芳基。
2.根据权利要求I所述的球形卤化镁加合物，其中，所述球形卤化镁加合物的通式为MgXY-mR0H_nCH30H-qH20，其中，m 为 1-2. 4，n 为 0. 1-1. 5，q 为 0-0. 8。
3.根据权利要求2所述的球形卤化镁加合物，其中，m为I.3-2. 2，n为0. 3-1. 2，q为O-O. 5 o
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的球形卤化镁加合物，其中，MgXY表示的化合物为二氯化镁、二溴化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁和丁氧基氯化镁中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的球形卤化镁加合物，其中，ROH表示的化合物为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种。
6.根据权利要求I所述的球形卤化镁加合物，其中，所述球形卤化镁加合物的平均颗粒直径为10-100微米。
7.一种球形卤化镁加合物的制备方法，该方法包括以下步骤 (1)将通式为MgXY的化合物和通式为ROH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，在搅拌下将得到的混合物加热至形成卤化镁加合物的熔体； (2)将所述卤化镁加合物的熔体经剪切分散作用后加入冷却介质中，形成球形的固体颗粒； (3)使所述球形的固体颗粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介质中接触反应； 其中，在通式MgXY中，X为齒素，Y为齒素、C1-C14的烷基、C「C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12烷基、C3-C10环烷基或C6-Cltl芳基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(I)中，加热的温度为100-140°C，加热的时间为1-5小时。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在步骤(I)中，通式为MgXY的化合物与通式为ROH的化合物的加入量的摩尔比为I : 1-8。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(I)中，相对于I摩尔的以镁计的MgXY，所述惰性液体介质的用量为0. 8-10L,且所述惰性液体介质为有机硅化合物和/或脂肪族烃系化合物。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述冷却介质为惰性烃类溶剂，优选为戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种；所述冷却介质的温度为-40°C至0°C，优选为-30°C至-10°C。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述接触反应的条件包括反应温度为40-65°C，反应时间为1-5小时。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(3)中，相对于I摩尔的以镁计的MgXY，所述二甲氧基丙烷的加入量为0. 1-1. 5摩尔，优选为0. 2-1摩尔。
14.由权利要求7-13中任意一项所述的方法制备的球形卤化镁加合物。
15.权利要求1-6和14中任意一项所述的球形卤化镁加合物作为催化剂载体的应用。
全文摘要
本发明提供了一种球形卤化镁加合物及其制备方法，该方法包括(1)将卤化镁和除甲醇之外的醇以及任选的惰性液体介质混合，在搅拌下将得到的混合物加热至形成卤化镁加合物的熔体；(2)将所述卤化镁加合物的熔体经剪切分散作用后加入冷却介质中，形成球形的固体颗粒；(3)使所述球形的固体颗粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介质中接触反应。本发明还提供了所述卤化镁加合物作为催化剂载体的应用。根据本发明的所述球形卤化镁加合物的颗粒形态比较规整，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，基本上没有异形粒子存在，而且，采用本发明的所述球形卤化镁加合物作为催化剂载体制备的催化剂，在丙烯聚合反应中具有较好的氢调敏感性。
文档编号C08F10/00GK102796132SQ20111014235
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者夏先知, 刘月祥, 赵瑾, 张纪贵, 凌永泰, 李威莅, 乔素珍, 谭扬, 彭人琪, 高平, 高富堂, 张志会 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院