专利名称：可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用。
背景技术：
随着环境污染问题的日益严重，生物可降解高分子材料越来越引起人们的重视。其中，脂肪族聚酯由于具有较低的价格和较好的力学性能和加工性能而成为最为经济的生物降解材料。目前，脂肪族聚酯在高端产品领域的应用受限主要在于其性能上存在如熔体强度低，特别是由于脂肪族聚酯的结构与聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的结构相似，呈现出高度规整性，具有相当高的结晶度和大的球晶，从而导致了其最大的缺陷——脆性的限制。如PBS，尽管具有较低的玻璃化转变温度(_42°C左右)，但由于结晶度在40%以上，脆性非常高，重均分子量为10万的PBS的冲击强度仅为46J/m。因此，克服生物脂肪族聚酯的这些缺点具 有重要的科学价值与实践意义。共聚是改性聚合物的一种常用方法。为了改善脂肪族聚酯的力学性能，在聚酯分子链中引入刚性的苯环是目前最常用的方法之一，但是在其共聚过程中存在着严重的酯交换反应，共聚物一般呈无规共聚物，故其熔点一般下降较多。而且由于非降解性苯环的引入，脂肪族聚酯的降解性能严重下降。Polymer International 2006 55, 545报道了 PBS与马来海松酸酐进行共聚来改性PBS的方法，通过共聚，PBS的弯曲强度及拉伸强度有着较大的提闻，但是冲击强度提闻不太明显。目前改善脂肪族聚酯的生物降解性能主要是在聚酯的分子链中引入聚乙二醇，聚丙二醇等聚醚预聚物制备嵌段共聚物。然而此类方法，虽然能改善脂肪族聚酯的生物降解性能，提高它的韧性，但是同时使它的强度大幅下降。专利CN101649045和CN102020772A报道了在一种结晶性的脂肪族聚酯分子链中引入无定形的或玻璃态的脂肪族聚酯软段来改性结晶性的脂肪族聚酯制备多嵌段共聚物，可获得高性能的生物降解材料。脂肪族聚碳酸酯因其具有良好的生物相容性能、生物降解性能以及分解产物无污染性而具有很强的应用前景。脂肪族聚碳酸酯分子链的柔顺性非常好，聚合物具有良好的韧性。因此，有望通过脂肪族聚酯与脂肪族聚碳酸酯的嵌段共聚，来提高脂肪族聚酯的生物相容性及冲击强度等性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用。本发明提供的可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物，为由A链段和B链段组成的AB型多嵌段共聚物；其中，所述A链段为羟基封端的聚酯预聚物，所述B链段为羟基封端的聚碳酸酯预聚物；所述A链段的数均分子量为500-50，000，具体可为1，000-2，800、
I,000-4，000、1，000-50，000 或 2，800-4，000，优选 500-35，000，最优选 1，000-20，000 ；所述B链段的数均分子量为500-50，000，具体可为2000-6300、500-2000、2000-50000、6300-50000,6300-18700 或 18700-50000，优选 I, 000-35, 000,最优选 I, 000-30, 000 ;所述A链段和B链段的摩尔比为10 90-95 5，具体可为I : 0.98-18. 98、I 1-8.03、I I. 05-5. 09,1 4. 98-5. 06 或 I. 8-9. 08 1，优选 20 80-95 5。所述AB型多嵌段共聚物的数均分子量为5，000 500，000,具体为98100-10300、25600-500300、28500-102700、48500-438800、49200-97600、68500-89200、28500-129600、129600-368600 或 79400-98100，优选 10，000-40, 000,最优选 20，000-30, 000,分子量分布为 1-6，具体可为 I. 5-5. 9、I. 6-4. 5、I. 9-3. 9,2. 2-2. 9、I. 9-3. 6 或 2. 6-5. 9，优选 I. 2-4. 5，最优选 I. 5-4 ;熔点为 92-110°C，具体可为 95-113°C、96-112°C、103-lll°C*105-109°C，fe伸强度 20-59MPa，具体可为 28_57MPa、30-52MPa、33_47MPa 或 35_46MPa，32MPa,断裂伸长率为 102-980%，具体可为 410-900500-870530-770570-730%或 610-700%，冲击强度为 5. l_41KJ/m2，具体可为 7-35KJ/m2、16-33KJ/m2、18-32KJ/m2 或 22_31KJ/m2。 本发明提供的制备上述嵌段共聚物的方法，包括如下步骤I)将碳原子总数为2-12的脂肪族二元酸与碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇进行酯化反应，反应完毕后进行缩聚反应，反应完毕得到羟基封端的聚酯预聚物；2)将碳酸二元酯、碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇与酯交换反应催化剂混匀进行酯交换反应，反应完毕后进行缩聚反应，反应完毕得到羟基封端的聚碳酸酯预聚物；3)将步骤I)所得羟基封端的聚酯预聚物与步骤2)所得羟基封端的聚碳酸酯预聚物在扩链剂的作用下进行扩链共聚反应，反应完毕得到所述嵌段共聚物。该方法中，所述碳原子总数为2-12的脂肪族二元酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二酸中的至少一种，优选草酸、琥珀酸和己二酸中的至少一种；所述碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇选自乙二醇、1，3_丙二醇、2-甲基-1，
3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的至少一种，优选乙二醇、I，4- 丁二醇、I，6-己二醇和I，4-环己烷二甲醇中的至少一种；所述碳酸二元酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸二苯酯中的至少一种，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯中的至少一种；所述酯交换反应催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、锡粉、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、二氧化锗、氯化锗、四氯化锡、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳原子总数为4-40的烷基锡、碳原子总数为4-40的烷氧基锡、碳原子总数为4-40的烷基锗和碳原子总数为4-40的烷氧基锗中的至少一种，优选锡粉、三氧化二锑、钛酸丁酯、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、二氧化锗、醋酸锌、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种，更优选三氧化二锑、钛酸丁酯、醋酸锌、碳酸钾、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种；所述扩链剂选自二环氧化合物、二噁唑啉、二异氰酸酯、聚碳化二亚胺、双邻苯二甲酰亚胺、羧酸酐、双环亚胺酯、有机硅氮烷和二酰基双内酰胺中的至少一种，优选己二酸双(3，4_环氧环己基甲酯)、N，N- 二环氧丙基苯甲酰胺、脲嘧啶、巴比土酸、N-N- 二环氧丙基二酰亚胺、N-N- 二环氧丙基咪唑啉酮、2，2-双(2- 二噁唑啉)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷-4-4’ - 二异氰酸酯、2，2，4_三甲基己烷二异氰酸酯、双(邻苯二甲酰亚胺)、1，2，4，5_苯四羧酸二酐、邻苯二酸酐、琥珀酸酐、双二噁唑酮或双苯并噁嗪、八甲基环四硅氮烷、六苯基三硅氮烷、N，N’ -碳酰双吡咯烷酮、N，N’ -碳酰双己内酰胺、N，N’ -碳酰双十二内酰胺、N，N’ -草酰双吡咯烷酮、N，N’ -草酰双己内酰胺、N，N’ -草酰双十二内酰胺、N，N’ - 丁二酰双吡咯烷酮、N，N’ -己二酰双吡咯烷酮、N，N’ -己二酰双内酰胺、N，N’ -邻苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’ -邻苯二甲酰双十二内酰胺、N，N’ -对苯二甲酰双吡咯烷和N，N’ -对苯二甲酰双十二内酰胺中的至少一种，优选己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)、2，2-双(2-二噁唑啉)、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、邻苯二酸酐、琥珀酸酐、六苯基三硅氮烷和N，N’ -草酰双己内酰胺中的至少一种。
所述步骤I)中，所述碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇与碳原子总数为2-12的脂肪族二元酸的投料摩尔比为3. 0-1.0，具体可为1.0-2. 1,1. 6-3. 0,1. 6-2. 1U. 0-1. 6或2. 1-3. 0，优选2. 0-1. 0，更优选I. 5-1. 0 ;所述酯化反应步骤中，温度为100-300°C，具体为 150-250°C、150-170°C或 170_250°C，优选 110_260°C，更优选 150_230°C，时间为 2-20小时，具体可为2-6小时、6-20小时、2-3小时或3-6小时，优选3_15小时；所述缩聚反应为负压反应，该反应进行中还需去除小分子产物，以促进反应进行，该缩聚反应步骤中，温度为 150-300 °C，具体为 180-280 V、180-230 V、180-240 °C >230-240 °C >230-280 V 或240-280°C，优选150-280°C，更优选160_280°C，时间为1-20小时，具体为2-8小时、2-3小时或3-8小时，优选1-10小时，真空度为IPa 3X IO4Pa,具体可为1-lOOOPa、I-IOPa或1000-30000Pa,优选 IPa 2 X IO4Pa0所述步骤2)中，所述碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇与所述碳酸二元酯的投料摩尔比为 3. 0-1. 0，具体可为 I. 0-1. 3,1. 0-1. 8,1. 3-1. 5,1. 3-1. 8 或 I. 5-1. 8，优选
2.0-1.0，更优选I. 5-1. 0 ;所述酯交换反应步骤中，温度为70-280°C，具体为160-210°C、70-160°C、70-210°C或，优选 80_230°C，更优选 90_210°C，时间为 2-20 小时，优选 3-15 小时；所述缩聚反应为负压反应，该反应进行中还需去除小分子产物，以促进反应进行，该缩聚反应步骤中，温度为150-280°C，具体可为150-180°C或180-280°C，优选150_250°C，更优选160-230°C，时间为1-20小时，真空度为IPa 3X IO4Pa,具体可为l_30Pa、10_30Pa、10-3 X IO4Pa 或 30-3 X IO4Pa,优选 IPa 2 X IO4Pa0所述步骤3)中，所述扩链剂与所述羟基封端的聚酯预聚物和所述聚碳酸酯预聚物的投料摩尔用量之和的比值为0. 3 6，具体可为0. 6-6,0. 85-4或I. 1-3. 3，优选0. 5 4。所述步骤I)所述酯化反应步骤之前，还加入酯化反应催化剂；所述酯化反应催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、锡粉、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、二氧化锗、氯化锗、四氯化锡、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳原子总数为
4-40的烷基锡、碳原子总数为4-40的烷氧基锡、碳原子总数为4-40的烷基锗和碳原子总数为4-40的烷氧基锗中的至少一种，优选锡粉、三氧化二锑、钛酸丁酯、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、二氧化锗、醋酸锌、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种，更优选三氧化二锑、钛酸丁酯、醋酸锌、碳酸钾、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种；
所述酯化反应催化剂的用量为所述碳原子总数为2-12的脂肪族二元酸与碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇质量之和的0-2%，优选0-0. 6%，所述酯化反应催化剂的用量不为0 ;所述酯交换反应催化剂的用量为所述碳酸二元酯与碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇质量之和的0-2 %，具体可为0-0. 05%,0. 02-2 %,0. 08-0. 8%,0. 1-0. 6 %或0. 2-0. 4%，优选 0-0. 6% ；所述步骤I)酯化反应步骤之后缩聚反应步骤之前，以及所述步骤2)酯交换反应步骤之后所述缩聚反应步骤之前，均还可加入缩聚反应催化剂；所述缩聚反应催化剂均选自浓硫酸、对甲苯磺酸、锡粉、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、二氧化锗、氯化锗、四氯化锡、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳原子总数为4-40的烷基锡、碳原子总数为4-40的烷氧基锡、碳原子总数为4-40的烷基锗、碳原子总数为
4-40的烷氧基锗、碳原子总数为4-40的烷基锌、碳原子总数为4-40的烷氧基锌和乳酸亚铁中的至少一种，优选锡粉、三氧化二锑、钛酸丁酯、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、二氧化锗、醋酸锌、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种，更优选三氧化二锑、钛酸丁酯、醋酸锌、碳酸钾、 醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种；所述步骤I)中缩聚反应催化剂的用量为所述碳原子总数为2-12的脂肪族二元酸与碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇质量之和的0-2 %，优选0-0. 6 %，所述缩聚反应催化剂的用量不为0 ;所述步骤2)中缩聚反应催化剂的用量为所述碳酸二元酯与碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇质量之和的0-2%，具体可为0-0. 04%,0. 02-2. 0%,0. 08-0.8%,0. 1-0. 6 %或0. 2-0. 4%，优选0-0. 6 %，所述缩聚反应催化剂的用量不为0 ;所述步骤2)之后步骤3)扩链共聚反应步骤之前，还可加入扩链反应催化剂；所述扩链反应催化剂选自叔胺类化学物、无机酸、金属、金属氧化物、金属氯化物、金属醋酸盐、有机钛化合物、有机锗化合物、有机锡化合物、有机铝化合物和有机铁化合物中的至少一种，优选三乙胺、二甲基十六胺、辛酸亚锡、氯化三丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、膦酸钙、氯化锂、无水乙酸锌、十一烯酸锌和锌皂中的至少一种；所述扩链反应催化剂的用量为所述羟基封端的聚酯预聚物和所述羟基封端的聚碳酸酯预聚物质量之和的0 5%，具体可为0. 001-5%,0. 04-0. 6%或0. 1-0. 3%，优选0 4%，更优选0 3%，所述扩链反应催化剂的用量不为0 ;所述步骤3)所述扩链反应为熔融状态扩链，反应装置为反应釜或双螺杆挤出机。在所述反应釜中进行所述扩链反应步骤中，温度为80-200°C，具体为80-160°C、80-135°C、80-120 °C、120-200 V、120-160 V、120-135 V、135-200 V、135-160 V 或 160-200。。，优选90 190°C，时间为0. 5-6小时，具体可为0. 5-4小时、0. 5-3、3-4或4-6小时，优选0. 5-5小时。在所述双螺杆挤出机中进行所述扩链反应步骤中，螺杆温度为100-280°C，优选100-250°C，螺杆转速为 5-500r/min，具体为 20r/min、80r/min 或 300r/min，优选 30_300r/min,停留时间为0. 5_30min,具体为2min、5min或15min,优选2_15min。在所述双螺杆挤出机中进行所述扩链反应步骤中，螺杆I区至IV区及机头的温度依次为100-22(TC、100-280 °C>100-280 °C>100-280 V 和 100-220 V，依次优选 110-200 °C>120-200 °C>130-250°C、130-200°C和100-200°C。该方法具体可为将羟基封端的聚酯预聚物、聚碳酸酯预聚物、扩链剂和催化剂分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器，进料量是通过调节进料器与计量泵的频率来控制物料的，物料经反应挤出后通过水浴直接冷却成条、切粒。本发明提供的上述可生物降解的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物在制备生物降解高分子材料的抗冲改性剂中的应用，也属于本发明的保护范围。本发明提供的可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物生产成本低，工艺简便，易于操作，仪器分析检测结果正确。该共聚物的拉伸强度为20 60MPa，断裂伸长率为100 1200%，冲击强度大于5KJ/m2。可用作环境友好性高分子材料以及PBS、聚乳酸和聚羟基丁酸等生物降解高分子材料的抗冲改性剂，具有很高的应用价值。
图I为实施例I所得的羟基封端的聚丁二酸丁二酯预聚物的1H-NMR谱图；图2为实施例I所得的羟基封端的聚碳酸丁二酯预聚物的1H-NMR谱图；图3为实施例I所得的含聚丁二酸丁二酯与聚碳酸丁二酯的嵌段共聚物的1H-NMR·谱图。
具体实施例方式下述实施例中所采用的化学分析方法和分析仪器具体说明如下—、化学结构和分子量及分子量分布聚酯预聚物的分子量和嵌段共聚物的结构均通过400M核磁共振仪(BrukerDMX-400)测定得到，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。多嵌段共聚物的分子量及分子量分布通过凝胶色谱仪(GPC，Waters公司)测定。具有窄分子量分布的系列分子量的聚苯乙烯作为矫正标样，三氯甲烷作为淋洗相，测定温度为40°C。二、热性能聚酯预聚物和嵌段共聚物的熔点均通过示差扫描量热法(DSC)测定得到，扫描速率为 20°C /min。三、拉伸和冲击性能的测试嵌段共聚物的拉伸强度和冲击强度分别按照ASTM D638-97和ASTM D256-97的测试标准测定得到。下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例I、制备可生物降解的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物该实施例制备可生物降解的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的方法包括如下步骤I)制备羟基封端的聚酯预聚物室温下先将琥珀酸与1，4-丁二醇以摩尔比I : 1.6共250(^，加入到高纯氮置换过的5L的反应釜中。同时反应釜装备高纯氮进气口、机械搅拌器、冷凝管。将上述反应体系控制在150°C，通氮气搅拌反应20小时后，将温度升至230°C，将压力缓慢降至10Pa，再缩聚8小时。得到白色蜡状的低聚物，即为式I结构式所示的羟基封端的聚丁二酸丁二酯预聚物(HO-PBS-OH)，该预聚物的熔点为108. 2°C，图I为其核磁氢谱图及其归属，根据核磁氢谱的积分面积从下式可以计算其数均分子量为4，000。
权利要求
1.由A链段和B链段组成的AB型嵌段共聚物；其中，所述A链段为羟基封端的聚酯预聚物，所述B链段为羟基封端的聚碳酸酯预聚物；所述A链段的数均分子量为500-50,000 ； 所述B链段的数均分子量为500-50，000 ;所述A链段和B链段的摩尔比为10 90-95 5； 所述AB型嵌段共聚物的数均分子量为5，000 500，000,分子量分布为1-6。
2.根据权利要求I所述的嵌段共聚物，其特征在于所述A链段的数均分子量为500-35，000，优选 1，000-20, 000 ； 所述B链段的数均分子量为1，000-35, 000，优选2，000-30, 000 ;所述A链段和B链段的摩尔比为20 80-95 5 ； 所述AB型嵌段共聚物的数均分子量为10，000-40, 000，优选20，000-30, 000，分子量分布为I. 2-4. 5，优选I. 5-4 ;熔点为92-110°C，拉伸强度20_59MPa，断裂伸长率为102-980%，冲击强度为 5. l-41KJ/m2。
3.根据权利要求I或2所述的嵌段共聚物，其特征在于所述嵌段共聚物是按照权利要求4-9所述方法制备而得。
4.一种制备权利要求I或2所述嵌段共聚物的方法，包括如下步骤 1)将碳原子总数为2-12的脂肪族二元酸与碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇进行酯化反应，反应完毕后再进行缩聚反应，反应完毕得到羟基封端的聚酯预聚物； 2)将碳酸二元酯、所述碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇与酯交换反应催化剂混匀进行酯交换反应，反应完毕后再进行缩聚反应，反应完毕得到羟基封端的聚碳酸酯预聚物； 3)将步骤I)所得羟基封端的聚酯预聚物与步骤2)所得羟基封端的聚碳酸酯预聚物在扩链剂的作用下进行扩链共聚反应，反应完毕得到所述嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述碳原子总数为2-12的脂肪族二元酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二酸中的至少一种，优选草酸、琥珀酸和己二酸中的至少一种；所述碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇均选自乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4_环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的至少一种，优选乙二醇、1，4_ 丁二醇、I，6-己二醇和I，4-环己烷二甲醇中的至少一种； 所述碳酸二元酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸二苯酯中的至少一种，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯中的至少一种； 所述酯交换反应催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、锡粉、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、二氧化锗、氯化锗、四氯化锡、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳原子总数为4-40的烷基锡、碳原子总数为4-40的烷氧基锡、碳原子总数为4-40的烷基锗和碳原子总数为4-40的烷氧基锗中的至少一种，优选锡粉、三氧化二锑、钛酸丁酯、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、二氧化锗、醋酸锌、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种，更优选三氧化二锑、钛酸丁酯、醋酸锌、碳酸钾、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种； 所述扩链剂选自二环氧化合物、二噁唑啉、二异氰酸酯、聚碳化二亚胺、双邻苯二甲酰亚胺、羧酸酐、双环亚胺酯、有机硅氮烷和二酰基双内酰胺中的至少一种，优选己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)、N，N- 二环氧丙基苯甲酰胺、脲嘧啶、巴比土酸、N-N- 二环氧丙基二酰亚胺、N-N-二环氧丙基咪唑啉酮、2，2-双(2-二噁唑啉)、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、六次甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4-4’ - 二异氰酸酯、2，2，4_三甲基己烷二异氰酸酯、双(邻苯二甲酰亚胺)、1，2，4，5_苯四羧酸二酐、邻苯二酸酐、琥珀酸酐、双二噁唑酮或双苯并噁嗪、八甲基环四硅氮烷、六苯基三硅氮烷、N，N’ -碳酰双吡咯烷酮、N，N’ -碳酰双己内酰胺、N，N’ -碳酰双十二内酰胺、N, N’ -草酰双吡咯烷酮、N, N’ -草酰双己内酰胺、N, N’ -草酰双十二内酰胺、N，N’ - 丁二酰双吡咯烷酮、N, N’ -己二酰双吡咯烷酮、N, N’ -己二酰双内酰胺、N，N’ -邻苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’ -邻苯二甲酰双十二内酰胺、N，N’ -对苯二甲酰双吡咯烷和N，N’_对苯二甲酰双十二内酰胺中的至少一种，优选己二酸双(3，4_环氧环己基甲酯)、`2，2_双(2-二噁唑啉)、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、1，`2，4，5-苯四羧酸二酐、邻苯二酸酐、琥珀酸酐、六苯基三硅氮烷和N，N’_草酰双己内酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述步骤I)中，所述碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇与碳原子总数为2-12的脂肪族二元酸的投料摩尔比为3. 0-1. 0，优选`2.0-1. 0，更优选I. 5-1. O ;所述酯化反应步骤中，温度为100-300°C，优选110_260°C，更优选150-230°C，时间为2-20小时，优选3-15小时；所述缩聚反应步骤中，温度为150_300°C，优选150-280°C，更优选160-280°C，时间为1_20小时，优选1_10小时，真空度为IPa 3 X IO4Pa,优选 IPa 2 X IO4Pa ； 所述步骤2)中，所述碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇与所述碳酸二元酯的投料摩尔比为3. 0-1. 0，优选2. 0-1. 0，更优选I. 5-1. O ;所述酯交换反应催化剂的用量为所述碳酸二元酯与碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇质量之和的0-2%，优选0-0. 6 %，所述酯交换反应催化剂的用量不为O ;所述酯交换反应步骤中，温度为70-300°C，优选80-230°C，更优选90-210°C，时间为2-20小时，优选3-15小时；所述缩聚反应步骤中，温度为150_280°C，优选150-250°C，更优选160-230°C，时间为1_20小时，优选1_10小时，真空度为IPa 3 X IO4Pa,优选 IPa 2 X IO4Pa ； 所述步骤3)中，所述扩链剂与所述羟基封端的聚酯预聚物和所述聚碳酸酯预聚物的投料摩尔用量之和的比值为O. 3 6，优选O. 5 4。
7.根据权利要求4-6所述的方法，其特征在于所述步骤I)所述酯化反应步骤之前，还加入酯化反应催化剂；所述酯化反应催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、锡粉、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、二氧化锗、氯化锗、四氯化锡、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳原子总数为4-40的烷基锡、碳原子总数为4-40的烷氧基锡、碳原子总数为4-40的烷基锗和碳原子总数为4-40的烷氧基锗中的至少一种，优选锡粉、三氧化二锑、钛酸丁酯、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、二氧化锗、醋酸锌、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种，更优选三氧化二锑、钛酸丁酯、醋酸锌、碳酸钾、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种；所述酯化反应催化剂的用量为所述碳原子总数为2-12的脂肪族二元酸与碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇质量之和的0-2%，优选0-0. 6%，所述酯化反应催化剂的用量不为O ; 所述步骤I)酯化反应步骤之后缩聚反应步骤之前，以及所述步骤2)酯交换反应步骤之后所述缩聚反应步骤之前，均还可加入缩聚反应催化剂；所述缩聚反应催化剂均选自浓硫酸、对甲苯磺酸、锡粉、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、二氧化锗、氯化锗、四氯化锡、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳原子总数为4-40的烷基锡、碳原子总数为4-40的烷氧基锡、碳原子总数为4-40的烷基锗、碳原子总数为4-40的烷氧基锗、碳原子总数为4-40的烷基锌、碳原子总数为4-40的烷氧基锌和乳酸亚铁中的至少一种，优选锡粉、三氧化二锑、钛酸丁酯、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、二氧化锗、醋酸锌、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种，更优选三氧化二锑、钛酸丁酯、醋酸锌、碳酸钾、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种；所述步骤I)中缩聚反应催化剂的用量为所述碳原子总数为2-12的脂肪族二元酸与碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇质量之和的0-2%，优选0-0. 6%，所述缩聚反应催化剂的用量不为O ;所述步骤2)中缩聚反应催化剂的用量为所述碳酸二元酯与碳原子总数为2-12的脂肪族二元醇质量之和的0-2%，优选0-0. 6 %，所述缩聚反应催化剂的用量不为O ; 所述步骤2)之后步骤3)扩链共聚反应步骤之前，还可加入扩链反应催化剂；所述扩链反应催化剂选自叔胺类化学物、无机酸、金属、金属氧化物、金属氯化物、金属醋酸盐、有机钛化合物、有机锗化合物、有机锡化合物、有机铝化合物和有机铁化合物中的至少一种，优选三乙胺、二甲基十六胺、辛酸亚锡、氯化三丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、膦酸钙、氯化锂、无水乙酸锌、十一烯酸锌和锌皂中的至少一种；所述扩链反应催化剂的用量为所述羟基封端的聚酯预聚物和所述羟基封端的聚碳酸酯预聚物质量之和的O 5%，优选O 4%，更优选O 3%，所述扩链反应催化剂的用量不为O。
8.根据权利要求4-7任一所述的方法，其特征在于所述扩链共聚反应的反应装置为反应釜或双螺杆挤出机。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在所述反应釜中进行所述扩链反应步骤中，温度为80-200。。，优选90 190°C，时间为O. 5-6小时，优选O. 5-5小时； 在所述双螺杆挤出机中进行所述扩链共聚反应步骤中，螺杆温度为100-280°C，优选100-250°C，螺杆转速为5-500r/min，优选30_300r/min，停留时间为O. 5_30min，优选2-15min ;在所述双螺杆挤出机中进行所述扩链共聚反应步骤中，螺杆I区至IV区及机头的温度依次为:100-220 0C、100-280 °C、100-280 °C、100-280 °C 和 100-220 °C，依次优选110-2000C、120-2000C、130-250°C、130-200。。和 100-200°C。
10.权利要求1-3任一所述嵌段共聚物在制备生物降解高分子材料的抗冲改性剂中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用。该可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物，为由A链段和B链段组成的AB型嵌段共聚物；其中，所述A链段为羟基封端的聚酯预聚物，所述B链段为羟基封端的聚碳酸酯预聚物。所述AB型嵌段共聚物的数均分子量为5,000～500,000，分子量分布为1-6。该嵌段共聚物生产成本低，工艺简便，易于操作，仪器分析检测结果正确。该共聚物的拉伸强度为20～60MPa，断裂伸长率为100～1200％，冲击强度大于5KJ/m2。可用作环境友好性高分子材料以及PBS、聚乳酸和聚羟基丁酸等生物降解高分子材料的抗冲改性剂，具有很高的应用价值。
文档编号C08G63/64GK102796251SQ20111014009
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者王晋, 郑柳春, 李春成, 朱文祥, 张栋, 管国虎, 肖耀南 申请人:中国科学院化学研究所