专利名称：造型用浆料以及造型方法
技术领域：
本发明涉及在造型中使用的造型用浆料以及使用了该造型用浆料的造型方法。
背景技术：
一直以来，多采用层叠造型法作为快速试制造型物的方法(快速成型，rapid prototyping)。在层叠造型法中，在将通过三维CAD等形成的造型物的模型分割为多个二维截面层之后，边依次作成与各二维截面层对应的层状结构体边将其层叠从而形成造型物。具体而言，如例如专利文献1所记载的那样，首先，将含有陶瓷和/或金属等的颗粒形成为层状。接着，通过例如喷墨式液滴排出装置将粘合液排出到由颗粒形成的层，所述粘合液用于在由颗粒形成的层的一部分使颗粒彼此粘合。接着，浸透到颗粒间空隙的粘合液在其自身固化的同时将颗粒彼此粘合，从而形成与上述二维截面层对应的层状结构体。之后， 同样地交替反复进行这些由颗粒形成的层的形成以及粘合液的排出，从而形成造型物。专利文献1 日本特许27四110号公报
发明内容
如上所述，在使用了颗粒作为造型物的形成材料的情况下，由于对颗粒层施加振动和/或对颗粒层排出粘合液等，而导致颗粒的一部分从由颗粒形成的层飞散出来的情况也不少。飞散出的颗粒除了扩散到用于形成结构体的空间中以外，还会附着于用于排出粘合液的液滴排出装置的液滴排出头。这样，附着于液滴排出头的颗粒不仅污染液滴排出头， 而且可能堵塞设置于液滴排出头的喷嘴从而妨碍液滴的排出。另外，上述由于颗粒飞散所导致的问题不限于上述使用液滴排出装置的层叠造型法，而是使用颗粒进行造型的方法中几乎共有的问题。本发明是鉴于这样的现有实际情况所完成的发明，其目的在于提供能够在使用颗粒进行造型时抑制颗粒飞散的造型用浆料，并且提供使用了该造型用浆料的造型方法。在本发明中，用于用颗粒来形成造型物的造型用浆料中含有水系溶剂；构成所述造型物的疏水性颗粒；和构成所述造型物并且可溶解于所述水系溶剂的两亲性固体聚合物。根据本发明，用于形成造型物的疏水性颗粒通过与水系溶剂以及两亲性固体聚合物一起混合而存在于悬浮液即浆料中。在该浆料中，两亲性固体聚合物中的疏水性部位与疏水性颗粒具有亲和性，所以颗粒彼此处于通过两亲性固体聚合物被连接的状态。也就是说，疏水性颗粒彼此不处于相互独立的状态，而是处于介由两亲性固体聚合物而相互交联的状态。因此，即使在形成造型物时对浆料施加了振动等，疏水性颗粒也会被保持在通过颗粒间的交联而形成的结构体中，所以抑制了颗粒飞散。另一方面，两亲性固体聚合物所具有的亲水性部位与水系溶剂具有亲和性，所以疏水性颗粒处于介由两亲性固体聚合物而分散于水系溶剂中的状态。因此，疏水性颗粒能够介由两亲性固体聚合物而均勻地分散于水系溶剂中。因此，在使用这样的浆料所形成的造型物中，作为其形成材料的疏水性颗粒均勻地存在。而且，作为这样抑制颗粒飞散的溶剂，使用水系溶剂，所以能够抑制由于颗粒溶解于溶剂和/或颗粒吸收溶剂而溶胀所导致的颗粒变质。而且，用于实现上述效果的两亲性固体聚合物为造型物的构成材料，所以也不需要在形成造型物时另外从造型用浆料中除去两亲性固体聚合物。在本发明中，所述颗粒为由树脂形成的颗粒，而且所述水系溶剂为以非有机系溶剂作为主成分的溶剂，而且所述两亲性固体聚合物作为主链具有烃链并且作为侧链具有亲水性官能团。根据本发明，构成造型物的颗粒是由树脂形成的，而且与颗粒一起构成浆料的溶剂为非有机系溶剂。一般而言，树脂对非有机系溶剂的溶解度小，所以在作为颗粒的形成材料选择树脂而且作为溶剂选择非有机系溶剂的情况下，能够更加可靠地抑制颗粒溶解于溶剂和/或颗粒吸收溶剂而溶胀。另外，在上述发明中，使用作为主链具有烃链并且作为侧链具有亲水性官能团的两亲性固体聚合物。由此，通过用于表现两亲性固体聚合物的疏水性的烃链来确保两亲性固体聚合物与颗粒的亲和性，并且通过用于表现两亲性固体聚合物的亲水性的亲水基来确保两亲性固体聚合物与非有机系溶剂的亲和性。在本发明中，所述两亲性固体聚合物可以为聚乙烯醇。根据本发明，作为与疏水性颗粒以及水系溶剂具有亲和性的两亲性固体聚合物， 能够采用聚乙烯醇。聚乙烯醇作为主链具有直链状烃，并且作为侧链具有亲水性官能团即羟基。在聚乙烯醇中，由于其每个结构单元一般含有一个羟基，所以该聚乙烯醇在能够通过主链来维持其与疏水性颗粒的亲和性的同时，与水系溶剂的亲和性高。因此，在含有聚乙烯醇作为两亲性固体聚合物的浆料中，构成该浆料的颗粒更加均勻地分散。在本发明中，所述水系溶剂可以为水，并且所述聚乙烯醇的聚合度可以为300 1000。聚乙烯醇的结构单元的聚合数即聚合度越大，则含有该聚乙烯醇的膜等结构体的机械强度越大。另一方面，聚乙烯醇如上所述，虽然由于其结构单元所含的羟基而具有亲水性，但其聚合度越大则其对水系溶剂的溶解度越低。这里，在使用浆料来形成造型物时，如果考虑由浆料形成的单一层的机械强度，则优选将浆料所含的聚乙烯醇的聚合度设定得更大。但是，如果通过层叠由浆料形成的层来形成造型物，则由于聚合度增大而导致聚乙烯醇的溶解度降低，所以在相邻的层的接合面， 存在于一方的层的界面的聚乙烯醇难以溶解于构成另一层的溶剂中。也就是说，层间的溶解性降低导致层间的粘合性降低，因而层间的机械强度降低。基于上述观点，通过本发明者们的锐意研究发现在浆料所含的水系溶剂为水时， 如果聚乙烯醇的聚合度为300 1000，则由浆料形成的层内的机械强度与层间的粘合性能够兼得。因此，根据本发明，无论是在通过由浆料形成的单一层来形成造型物的情况下，还是在通过由浆料形成的层的层叠体来形成造型物的情况下，都能够使用该造型用浆料。在本发明中，所述水系溶剂可以为水，并且所述聚乙烯醇的皂化度可以为85 90 摩尔％。聚乙烯醇的结构单元即乙烯醇的单体容易被氧化、不稳定，所以聚乙烯醇一般按下面的步骤生成。 (a)通过将乙酸乙烯酯进行聚合来生成聚乙酸乙烯酯。(b)将聚乙酸乙烯酯进行水解(皂化)，将乙酸基置换成羟基。因此，在总称为聚乙烯醇的物质中，包括与聚乙酸乙烯酯所具有的乙酸基进行了置换的羟基的数量相对于该聚乙酸乙烯酯的聚合度之比不同的物质。这里，将羟基数量相对于上述聚合度之比的百分率称为皂化度，作为表示聚乙烯醇的特性的指标使用。例如，皂化度越小，则聚乙烯醇中所含的乙酸基的数量越多而羟基的数量越少，所以作为聚乙烯醇整体的疏水性增大。因此，对水系溶剂的溶解度降低。另一方面，皂化度越大，则聚乙烯醇中所含的乙酸基的数量越少而羟基的数量越多，所以作为聚乙烯醇整体的亲水性增大。因此， 对水系溶剂的溶解度增大。但是，几乎不含乙酸基的聚乙烯醇、即皂化度接近100摩尔％的聚乙烯醇容易结晶化，所以对溶剂的溶解度降低。出于这一点，根据本发明，在构成浆料的溶剂为水时，通过将聚乙烯醇的皂化度设定为85 90摩尔％，能够抑制聚乙烯醇对水的溶解度降低。因此，能够抑制上述那样的浆料层间的粘合性降低。在本发明中，作为造型用浆料的构成材料可含有纤维材料。根据本发明，通过使浆料中含有纤维材料，能够增大其机械强度。本发明是通过由粘合液将颗粒彼此粘合来形成造型物的造型方法，包括下述工序层形成工序，将由浆料形成的层形成于基体，所述浆料含有疏水性颗粒、水系溶剂以及可溶解于该水系溶剂的两亲性固体聚合物；粘合工序，通过在使粘合液浸透所述层的一部分之后将该粘合液进行固化，从而粘合所述颗粒以及所述两亲性固体聚合物；和去除工序， 通过使水系液体流过含有所述固化了的所述粘合液的所述层，从而将除了浸透了所述粘合液的区域以外的区域从所述层中除去。根据本发明，在形成造型物时，使用由用于形成造型物的疏水性颗粒悬浮于水系溶剂中而得的浆料。因此，即使在形成造型物时对浆料施加了振动等，也由于疏水性颗粒被保持在水系溶剂中，所以能够抑制颗粒飞散。而且，作为这样抑制颗粒飞散的溶剂，使用水系溶剂，所以能够抑制由于颗粒溶解于溶剂和/或颗粒吸收溶剂而溶胀所导致的颗粒变质。另外，根据上述发明，作为浆料的构成材料添加了与疏水性颗粒和水系溶剂这两者都具有亲和性的两亲性固体聚合物。这样的两亲性固体聚合物其疏水性部位与疏水性颗粒具有亲和性，并且其亲水性部位与水系溶剂具有亲和性。所以疏水性颗粒能够介由两亲性固体聚合物在水系溶剂中均勻地分散。因此，在使用这样的造型用浆料而形成的造型物中，作为其形成材料的疏水性颗粒均勻地存在。进而，在上述发明中，将粘合液滴加到由浆料形成的层中，并且使该粘合液浸透并将该粘合液进行固化，然后通过水系液体去除除了浸透了粘合液的区域以外的区域。此时， 构成上述层的浆料中含有水系溶剂以及两亲性固体聚合物，所以能够通过水系液体容易地去除除了浸透了粘合液的区域以外的区域。 在本发明中，在通过交替地反复进行所述层形成工序与所述粘合工序而形成了由含有所述固化了的所述粘合液的多个所述层构成的层叠体之后，在所述去除工序中，通过使所述水系液体流过所述层叠体，从而将除了浸透了所述粘合液的区域以外的区域从所述层叠体中除去。根据本发明，通过交替地反复进行层形成工序与粘合工序，从而能够形成由多个层构成的层叠体，所以通过该造型方法形成的造型物的形状的自由度升高。本发明可包括牺牲层形成工序，将由所述浆料形成并且与所述层相比所述粘合液的滴加量少的牺牲层作为最下层形成于所述基体。在本发明中，作为最下层即形成于基体上的层，可设置与上述层相比粘合液的滴加量少的牺牲层。由此，在将用于形成造型物的层从基体上剥离时，只要去除上述牺牲层， 或者使牺牲层与基体分离即可。因此，能够抑制由于在将造型物从基体上剥离时对造型物所施加的力等而导致造型物的形状精度降低，尤其是能够抑制由涂布在牺牲层紧上方的层所形成的部位的形状精度降低。在本发明中，可以在所述牺牲层形成工序中对成为所述牺牲层的所述层离散地滴加所述粘合液，并且将该粘合液进行固化。根据本发明，可以对牺牲层离散地滴加粘合液，并且将粘合液进行固化。因此，可抑制牺牲层从基体上剥离的剥离性降低，同时介由粘合液的固化区域将浆料的层所形成的造型物稳定地支撑于基体。
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的使用造型用浆料的造型方法的步骤的流程图。图2(a)、(b)、(C)是按照步骤依次表示该造型方法的各工序的示意图。图3(a)、(b)、(C)是按照步骤依次表示该造型方法的各工序的示意图。图4 (a)、(b)、(c)、(d)是按照步骤依次表示变形例涉及的造型方法的各工序的示意图。图5(a)、(b)、(C)是按照步骤依次表示变形例涉及的造型方法的各工序的示意图。附图标记说明11 基板(基体)；12 牺牲层；12a 固定部；20 造型物；21a、21b、21c、21d、21e 浆料层；22a、22b、22c、22d、22e 造型部；23a、23c、23d、23e 支撑部；31 液滴排出装置；I =UV墨液；L 紫外线
具体实施例方式以下参照图1 图3，对本发明所涉及的造型用浆料以及使用了该造型用浆料的造型方法的一个实施方式进行说明。[造型用浆料的组成]首先，对造型用浆料的组成进行说明。本实施方式的造型用浆料为下面3种材料混炼而成的悬浮物。(A)疏水性颗粒(B)水系溶剂
(C)两亲性固体聚合物上述疏水性颗粒为使用造型用浆料所形成的造型物的主要构成材料。疏水性颗粒可以使用疏水性树脂颗粒，例如丙烯酸类树脂粉末、硅氧烷树脂粉末、丙烯酸硅氧烷树脂粉末、聚乙烯树脂粉末以及聚乙烯-丙烯酸共聚树脂粉末。另外，所谓本实施方式中的疏水性颗粒，为在IOOg水系溶剂中的溶解量小于Ig的颗粒。如上所述，构成造型物的疏水性颗粒对上述水系溶剂的溶解度低。因此，不易发生由于溶解到溶剂中和/或吸收溶剂所导致的疏水性颗粒变质。因此，作为抑制疏水性颗粒飞散的介质优选水系溶剂。另外，所谓水系溶剂，包括水以及无机盐的水溶液等非有机系溶剂，其中优选使用水作为水系溶剂。另外，上述水系溶剂也可以是在水中添加有水溶性有机溶剂的物质。上述两亲性固体聚合物为与上述疏水性颗粒一起构成造型物的材料。该固体聚合物为两亲性，所以由于由亲水性部分所产生的与水系溶剂的亲和性而溶解于水系溶剂，并且由于由其疏水性部分所产生的与疏水性颗粒的亲和性而表现使上述疏水性颗粒向溶剂中分散的分散作用。作为两亲性固体聚合物，可以使用具有主链即烃链和侧链即亲水性官能团的材料。其中，优选使用虽然具有直链烃链但与其他材料相比亲水性高的聚乙烯醇。在上述3种材料混炼而成的浆料中，介由两亲性固体聚合物所具有的疏水性部分，疏水性颗粒彼此也处于相互交联的状态。因此，即使在形成造型物时对浆料施加了振动等，疏水性颗粒也会被保持在通过颗粒间的交联而形成的结构中，从而抑制了颗粒飞散。另外，疏水性颗粒介由在疏水性部分相互作用的两亲性固体聚合物所具有的亲水性部分，在水系溶剂中均勻地分散。因此，在使用了这样的浆料而形成的造型物中，形成材料即疏水性颗粒均勻地存在。另外，这样的两亲性固体聚合物由于其自身为造型物的形成材料，所以在形成造型物时，不需要进行在形成过程中或者从完成的造型物中除去两亲性固体聚合物这样的操作。下面，记载(A)疏水性颗粒以及(C)两亲性固体聚合物的具体例。[ (A)疏水性颗粒]作为疏水性颗粒的粉末树脂材料优选含有圆球形状的颗粒。由此，提升了与造型物的形状相关的控制性、尤其是规定造型物外形的边和/或角部的形状的控制性。另外，在使用含有上述粉末树脂材料的浆料、通过公知的层叠造型法来形成造型物时，优选粉末树脂材料的粒径小于等于每一层由浆料形成的浆料层厚度。进而，更优选粉末树脂材料的粒径小于等于浆料层厚度的二分之一。由此，能够提高浆料层中的颗粒的体积填充率，进而提高造型物的机械强度。而且，粉末树脂材料优选含有粒径在上述粒径的范围内相互不同的颗粒。另外，作为造型用浆料中的粒径分布，既可以是接近于高斯分布(正态分布)的分散，也可以是在最大径侧或最小径侧具有粒径分布的最大值那样的分散(偏态分布)。在粉末树脂材料所含的颗粒的粒径为单一值的情况下，形成造型物时该粒子的体积填充率不会超过最密填充时的理论值即69. 8%，实际上为50 60%左右的填充率。如上所述，如果在粉末材料中含有粒径相互不同的颗粒，换言之粒径分布在某一范围内，则例如在由具有相对较大粒径的颗粒彼此形成的空隙中配置粒径相对小的颗粒，从而提高了体积填充率。由此，能够提高造型物的机械强度。
例如，在上述浆料层的厚度为100 μ m的情况下，粉末树脂材料所含的颗粒的粒径优选为100 μ m以下，更优选平均粒径为20 μ m 40 μ m、并具有几μ m 100 μ m的分散范围。下面列举满足上述条件的粉末树脂。作为硅氧烷树脂粉末材料，可以举出例如卜卞^ 一义1110(粒径为Ι μπι)、卜 ^ “ 一 ^ 120 (粒径为2 μ m)、卜7 “ —卟130 (粒径为3 μ m)、卜7 “ —卟145 (粒径为 4· 5μπι)、卜 7 ” — 卟 200( (粒径为6口111)、卜卞”一卟 3120(粒径为 12μπι) ( 乂 > r
7·· · ” 7才一y % , r ‘) τ H文社制)等，其中卜卞"一卟为注册商标。作为丙烯酸硅氧烷树脂粉末，可以举出例如* W —又R_170S(粒径为30 μ m) (日信化学工业(株)制)，其中* ~ U— 3为注册商标。作为丙烯酸类树脂，可以举出例如工水。^夕一 L15(粒径为10 15μπι)、工水。^夕一 Μ05 (粒径为4 6 μ m)、工水° 7夕一 GPH40 HllO (粒径为4 11 μ m)((株)日本触媒制)，其中工^夕一为注册商标。作为聚乙烯树脂，可以举出例如7 口一 '一 < LE_1080(粒径为6μπι)、7 口一匕一文 LE-2080 (粒径为 11 μ m)、7 口一 if 一文 HE-3040 (粒径为 11 μ m)、7 口一 if 一文 CL-2080 (粒径为11 μ m)(住友精化(株)制)，其中7 口一 ^ 一*为注册商标。作为乙烯-丙烯酸共聚树脂，可以举出7 口一 e —文EA-209 (粒径为10 μ m)(住友精化(株)制)。[(C)两亲性固体聚合物]作为两亲性固体聚合物的优选例子，可以举出聚乙烯醇。下面示出聚乙烯醇的结构。
权利要求
1.一种造型用浆料，是用于用颗粒来形成造型物的造型用浆料，其特征在于，含有水系溶剂；构成所述造型物的疏水性颗粒；和构成所述造型物并且可溶解于所述水系溶剂的两亲性固体聚合物。
2.根据权利要求1所述的造型用浆料，其特征在于，所述颗粒为由树脂形成的颗粒，而且所述水系溶剂为以非有机系溶剂作为主成分的溶剂，而且所述两亲性固体聚合物作为主链具有烃链并且作为侧链具有亲水性官能团。
3.根据权利要求1或2所述的造型用浆料，其特征在于，所述两亲性固体聚合物为聚乙烯醇。
4.根据权利要求3所述的造型用浆料，其特征在于，所述水系溶剂为水，并且所述聚乙烯醇的聚合度为300 1000。
5.根据权利要求3或4所述的造型用浆料，其特征在于，所述水系溶剂为水，并且所述聚乙烯醇的皂化度为85 90摩尔％。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的造型用浆料，其特征在于，含有纤维材料。
7.—种造型方法，是通过由粘合液将颗粒彼此粘合来形成造型物的造型方法，其特征在于，包括下述工序层形成工序，将由下述浆料形成的层形成于基体，所述浆料含有疏水性颗粒、水系溶剂以及溶解于该水系溶剂的两亲性固体聚合物；粘合工序，通过在使粘合液浸透所述层的一部分之后将该粘合液进行固化，从而粘合所述颗粒以及所述两亲性固体聚合物；和去除工序，通过使水系液体流过含有所述固化了的所述粘合液的所述层，从而将除了浸透了所述粘合液的区域以外的区域从所述层中除去。
8.根据权利要求7所述的造型方法，其特征在于，在通过交替地反复进行所述层形成工序与所述粘合工序而形成了由含有所述固化了的所述粘合液的多个所述层构成的层叠体之后，在所述去除工序中，通过使所述水系液体流过所述层叠体，从而将除了浸透了所述粘合液的区域以外的区域从所述层叠体中除去。
9.根据权利要求7或8所述的造型方法，其特征在于，包括牺牲层形成工序，其中，将由所述浆料形成并且与所述层相比所述粘合液的滴加量少的牺牲层作为最下层形成于所述基体。
10.根据权利要求9所述的造型方法，其特征在于，在所述牺牲层形成工序中，对成为所述牺牲层的所述层离散地滴加所述粘合液，并且将该粘合液进行固化。
全文摘要
本发明的课题是提供能够在使用颗粒进行造型时抑制颗粒飞散的造型用浆料，并且提供使用了该造型用浆料的造型方法。作为本发明的解决问题的方法是，一种用于用颗粒来形成造型物的造型用浆料，其中混合有水系溶剂即水；构成造型物的疏水性颗粒即树脂颗粒；和构成造型物并且可溶解于溶剂的两亲性固体聚合物，该两亲性固体聚合物为具有由烃链形成的主链并且侧链含有羟基的聚乙烯醇。作为这些构成材料中的聚乙烯醇，优选聚合度为300～1000或者皂化度为85～90摩尔％的聚乙烯醇，另外，满足这些聚合度以及皂化度这两个条件的聚乙烯醇更加优选。
文档编号C08L29/04GK102311655SQ20111013849
公开日2012年1月11日 申请日期2011年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者冈本英司, 平井利充, 石田纮平 申请人:精工爱普生株式会社