聚乳酸嵌段共聚物的制造方法

专利名称：聚乳酸嵌段共聚物的制造方法
技术领域：
本发明涉及以高收率制造具有高分子量、高熔点，并形成耐热性和结晶性优异的聚乳酸立体复合物的聚乳酸嵌段共聚物的方法。
背景技术：
聚乳酸是在实用上可熔融成型的高分子，具有生物分解性的特征，因此作为使用后在自然环境中分解，以二氧化碳、水的方式释放的生物分解性塑料进行了开发。另一方面，近年来，聚乳酸自身以将二氧化碳、水为起源的可再生资源(生物质)作为原料，因此即使使用后二氧化碳被释放，地球环境中的二氧化碳也没有增减，这样的碳平衡的性质受到人们的瞩目，作为环境低负荷材料的利用受到期待。进一步地，作为聚乳酸的单体的乳酸可通过利用了微生物的发酵法来廉价地制造，同时作为石油系塑料制的通用聚合物的代替原材料也被进行了研究。但是，现状是，聚乳酸与石油系塑料相比，耐热性、耐久性低，结晶化速度小，因此生产率也差，实用化的范围大幅被限制。作为解决这种问题的方法之一，聚乳酸立体复合物的利用受到人们的瞩目。聚乳酸立体复合物通过将光学活性的聚L-乳酸(以下称为PLLA)和聚D-乳酸(以下称为TOLA)混合来形成，其熔点与聚乳酸均聚物的熔点1700C相比，达到比其高500C的220°C。因此，尝试了适用作高熔点和高结晶性的纤维、膜和树脂成型品。以往，聚乳酸立体复合物通过将PLLA和I3DLA在溶液状态下混合、或使PLLA和PDLA加热熔融混合来形成。但是，对于PLLA和TOLA的溶液混合，需要在混合后使溶剂挥发，因此制造步骤繁杂，结果存在聚乳酸立体复合物为高成本的问题。另外，在使PLLA和TOLA加热熔融混合的情况下，需要在聚乳酸立体复合物充分熔融的温度下混合，在这种温度下同时发生了聚乳酸的热分解反应，因此用作成型品时，存在产生物性降低的问题。进一步地，在将高分子量的PLLA和高分子量的TOLA加热熔融混合时，即使混合组成比为50 50，聚乳酸均聚物的熔点也不消失，不能得到兼有耐热性和耐久性的材料，这是现状。现有技术文献 专利文献
另一方面，作为对于高分子量形成立体复合物(Λ于U才夕又)的技术，公开了包含PLLA链段和PDLA链段的聚乳酸嵌段共聚物(专利文献I 4)。专利文献I中，将由开环聚合或直接缩聚制作的PLLA和I3DLA在加热下进行熔融混炼，由此制作混合物后，将该混合物进行固相聚合，从而得到聚乳酸嵌段共聚物。专利文献2中，将利用熔融聚合而得的PLLA和TOLA在加热下熔融混合后，将该混合物进行固相聚合，由此制作聚乳酸嵌段共聚物。专利文献3中，将PLLA和TOLA在熔点附近混合，在聚乳酸单独结晶存在下进行固相聚合，由此制作聚乳酸嵌段共聚物。专利文献4中，将利用直接缩聚而得的PLLA和TOLA在熔点以上混合后，将该混合物固相聚合，由此得到聚乳酸嵌段共聚物。专利文献1:日本特开2003-238672号公报 专利文献2 :日本特开2006-28336号公报
专利文献3 :日本特开2006-307071号公报 专利文献4 :日本特开2009-40997号公报。

发明内容
在专利文献I的技术，需要在熔融混炼时加热至聚乳酸立体复合物的熔点以上的温度，存在熔融混炼时混合物的分子量降低的课题。另外，即使对于利用固相聚合需要长时间反应这方面，也期待生产率的提高。在专利文献2的技术中，仅PLLA与I3DLA的混合组成比远离50 50时可得到高分子量的聚乳酸嵌段共聚物。此时，由于立体复合物形成低，因此存在所得的聚乳酸嵌段共聚物的耐热性、结晶性难以提高的问题。在专利文献3的技术中，仅用混炼温度来控制立体复合物的形成，混炼时观察到部分的熔融，因此混合物的结晶特性不充分，进而存在不均。另外，即使对于将该混炼物进行了固相聚合的聚乳酸嵌段共聚物，也存在结晶特性不充分的问题。在专利文献4的技术中，用于混炼的PLLA和TOLA的分子量为5万以下，因此为了在固相聚合中的高分子量化，需要长时间的反应。另外，存在提高固相聚合后的收率的课题，从而也期望生产率提高。本发明的课题是解决上述现有技术的问题点，提供具有高分子量且高熔点的形成聚乳酸立体复合物的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法。本发明的课题通过下述的[I]、[2]的任一制造方法解决。g卩，[I]聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，所述聚乳酸嵌段共聚物由包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段构成，所述聚乳酸嵌段共聚物的制造方法包含
将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而得到重均分子量为9万以上、且立体复合物形成率(Sc)满足下式(I)的混合物的步骤，对于所述聚L-乳酸和聚D-乳酸，聚L-乳酸或聚D-乳酸的任一方的重均分子量为6万 30万，另一方的重均分子量为I万 5万，
接着将混合物在低于混合物的熔点的温度下进行固相聚合的步骤，
Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 > 60 (I)
上式(I)中，AHh为基于立体复合物结晶的热量(J/g)，ΔΗ1为基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量(J/g);或聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其包含
将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而得到重均分子量为9万以上、且立体复合物形成率(Sc)满足下式(I)的混合物的步骤，所述聚L-乳酸和聚D-乳酸中，重均分子量高的一方与重均分子量低的一方之比为2以上且小于30，
接着将混合物在低于混合物的熔点的温度下进行固相聚合的步骤，
Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 1 00 > 60 (I)
上式(I)中，AHh为基于立体复合物结晶的热量(J/g)，ΔΗ1为基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量(J/g)。
本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法优选成为原料的聚L-乳酸和聚D-乳酸的任一方的重均/分子量为17万以上，且另一方的重均分子量为2万以上。本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法优选聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物满足下式(2)。
Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 > 70 (2)。本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法优选所得的聚乳酸嵌段共聚物满足下式(3)。
Sc = Δ Hh/ ( Δ Hl + Δ Hh) X 100 > 80 (3)。本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法优选在所得的聚乳酸嵌段共聚物的DSC测定中，将聚乳酸嵌段共聚物升温至250度并保持3分钟的恒温状态后，以20°C /分钟的冷却速度降温时的降温结晶温度为130°C以上。本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法优选以所得的聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量与数均分子量之比所不的分散度为2. 7以下。本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法优选对于含有所得的聚乳酸嵌段共聚物的成形体，该成形体满足下式(4)，且形成厚度为100 μ m的成形体时的雾度值为30%以下， 相对结晶度=[(AHm-AHc) /AHm] XlOO > 90 (4)
其中，AHm :成形体的结晶熔化焓(J/g)，AHc :成形体的升温时结晶焓(J/g)
本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法优选混合物中含有的催化剂相对于混合物100重量份为O. 001 O. 5重量份。本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法优选混合物中含有的催化剂为由锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土类化合物和磺酸化合物得到的至少一种。本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法优选锡化合物为选自醋酸亚锡、辛酸亚锡、二氯化锡、四氯化锡中的至少一种，磺酸化合物为选自甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸和2-氨基乙磺酸中的至少一种。本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法优选将固相聚合时的温度分段或连续地升温。本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法优选所得的聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量为10万以上。根据本发明，能够以高收率制造具有高分子量且高熔点的形成聚乳酸立体复合物的聚乳酸嵌段共聚物。该聚乳酸嵌段共聚物由于为高分子量且高熔点，因此可适合用于对于聚乳酸均聚物而言难以使用的要求耐热性的领域。
具体实施例方式以下对于本发明进行详细地说明。在本发明中，聚乳酸嵌段共聚物是指包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段以共价键结合了的聚乳酸嵌段共聚物。这里，包含L-乳酸单元的链段是指以L-乳酸为主成分的聚合物，其中含有70mol%以上的L-乳酸单元。更优选含有80mol%以上，进一步优选含有90mol%以上，特别优选含有95mol%以上，最优选含有98mol%以上。另外，包含D-乳酸单元的链段是以D-乳酸为主成分的聚合物，是含有70mol%以上的D-乳酸单元的聚合物。更优选含有80mol%以上，进一步优选含有90mol%以上，特别优选含有95mol%以上，最优选含有98mol%以上。在本发明中，包含L-乳酸或D-乳酸单元的链段在不损害所得的聚乳酸嵌段共聚物和含有聚乳酸嵌段共聚物的聚乳酸树脂组合物的性能的范围下可含有其它成分单元。作为L-乳酸或D-乳酸单元以外的其它成分单元，可以列举多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，具体地，可以列举琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、5-(钠代磺基)间苯二甲酸、5-四丁基鱗磺基间苯二甲酸等的多元羧酸类或它们的衍生物、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基丙烷或在季戊四醇上加成了环氧乙烷或环氧丙烷的多元醇、在双酚上进行了环氧乙烷的加成反应的芳香族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的多元醇类或它们的衍生物、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等的羟基羧酸类和乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或Υ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等的内酯类等。由本发明的方法得到的聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量没有特别限定，但为10万以上且小于30万，这从机械物性的角度考虑是优选的。更优选为12万以上且小于28万，进一步优选为13万以上且小于27万，从成形性和机械物性的角度考虑，特别优选为14万以上且小于26万。另外，聚乳酸嵌段共聚物的分散度从机械物性的角度考虑优选为1. 5
3.O的范围。分散度的范围进一步优选为1. 8 2. 7，从成形性和机械物性的角度考虑特别优选为2. O 2. 4。应予说明，重均分子量和分散度是指通过使用了六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。

进一步地，本发明中得到的聚乳酸嵌段共聚物从耐热性的角度考虑，优选立体复合物形成率(Sc)为80 100%的范围。进一步优选为85 100%的范围，特别优选为90 100%ο其中，立体复合物形成率是指立体复合物结晶在聚乳酸中的全部结晶中所占的比例。具体地，将利用差示扫描型量热仪(DSC)以20°C /分钟的升温速度从30°C升温至250°C时的基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量设为ΛΗ1、基于立体复合物结晶的结晶熔融的热量设为AHh时，可用下式(3)算出。
Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 (3)。在本发明中，每一分子聚乳酸嵌段共聚物中所含的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的总数为3以上，这从可得到易于形成高熔点的聚乳酸立体复合物的聚乳酸嵌段共聚物的角度考虑是优选的。进而优选为5以上，特别优选为7以上。在本发明中，包含L-乳酸单元的链段与包含D-乳酸单元的链段各自的合计的重量比优选为90 : 10 10 : 90。进一步优选为80 20 20 80，特别优选为75 25 60 40或40 60 25 75。包含L-乳酸单元的链段的重量比为上述优选的范围时，易于形成聚乳酸立体复合物，其结果是聚乳酸嵌段共聚物的熔点的升高充分变大。(用作原料的聚乳酸的制造方法)
在本发明中，对于作为原料使用的包含L 一乳酸单元的聚L-乳酸和包含D-乳酸单元的聚D-乳酸的制造方法，没有特别的限定，可以利用一般的聚乳酸的制造方法。具体地，已知有以L-乳酸或D-乳酸作为原料，暂且使作为环状2聚体的L-丙交酯或D-丙交酯生成，然后进行开环聚合的2阶段的丙交酯法，和将该原料在溶剂中或非溶剂中进行直接脱水缩合的I阶段的直接聚合法等，可以利用任一制法。其中，聚L-乳酸是以L-乳酸为主成分的聚合物，是指含有70mol%以上的L-乳酸单元的聚合物。优选含有80mol%，更优选含有90mol%以上，进一步优选含有95mol%以上，特别优选含有98mol%以上。另外，聚D-乳酸是以D-乳酸为主成分的聚合物，是指含有70mol%以上的D-乳酸单元的聚合物。优选为80mol%，更优选含有90mol%以上，进一步优选含有95mol%以上，特别优选含有98mol%以上。聚L-乳酸或聚D-乳酸中含有的丙交酯量和低聚物量各自优选为5%以下。进一步优选为3%以下，特别优选为1%以下。另外，聚L-乳酸或聚D-乳酸中含有的乳酸量优选为2%以下，进一步优选为1%以下，特别优选为O. 5%以下。对于聚L-乳酸或聚D-乳酸的酸价，在聚L-乳酸或聚D-乳酸中的任意一方的酸价优选为100eq/ton。更优选为50eq/ton以下,进一步优选为30eq/ton以下,特别优选为15eq/ton以下。另外，在混合的聚L-乳酸或聚D-乳酸中，另外一方的酸价优选为600eq/ton以下。更优选为300eq/ton以下，进一步优选为150eq/ton以下，特别优选为100eq/ton以下。优选本发明中使用的聚L-乳酸或聚D-乳酸的任意一方的重均分子量为6万 30万以下，另一方的重均分子量为I万 5万以下。重均分子量小于I万时，聚乳酸嵌段共聚物的分散度变大，存在重均分子量不变高的问题，另一方面，重均分子量大于5万时，存在聚乳酸嵌段共聚物的立体复合物形成 率变低的问题。更优选一方的重均分子量为10万 27万、另一方的重均分子量为1. 5万 4. 5万。进一步优选一方的重均分子量为15万 24万、另一方的重均分子量为2万 4万。另外，作为聚L-乳酸与聚D-乳酸的重均分子量的组合，优选适当选择，以使混合后的重均分子量为9万以上。另外，对于本发明中使用的聚L-乳酸和聚D-乳酸，重均分子量高的一方与重均分子量低的一方的比例优选为2以上且小于30。该比例小于2时，存在聚乳酸嵌段共聚物的立体复合物形成率变低的问题，另一方面，该比例为30以上时，聚乳酸嵌段共聚物的分散度变大，存在机械物性变低的问题。更优选为3以上且小于20，进一步优选为5以上且小于15。作为利用开环聚合法制造聚L-乳酸或聚D-乳酸时的聚合催化剂，可以列举金属催化剂和酸催化剂。作为金属催化剂，可以列举锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土类化合物等的金属催化剂。作为化合物的种类，优选为金属醇盐、金属卤素化合物、有机羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物等。具体地，可以列举锡粉末、二氯化锡、四氯化锡、溴化锡(II)、溴化锡(IV)、乙醇锡(II)、叔丁醇锡(IV)、异丙醇锡(IV)、醋酸亚锡、醋酸锡(IV)、辛酸亚锡、月桂酸锡(II)、肉豆蘧酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、油酸锡(II)、亚油酸锡(II)、乙酰基丙酮合锡(II)、草酸锡(II)、乳酸锡(II)、酒石酸锡(II)、焦磷酸锡(II)、对苯酚磺酸锡(II)、双(甲磺酸)锡(II)、硫酸锡(II)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、二甲基氧化锡(IV)、甲基苯基氧化锡(IV)、二丁基氧化锡(IV)、二辛基氧化锡(IV)、二苯基氧化锡(IV)、三丁基氧化锡、三乙基氢氧化锡(IV)、三苯基氢氧化锡(IV)、三丁基氢化锡、单丁基氧化锡(IV)、四甲基锡(IV)、四乙基锡(IV)、四丁基锡(IV)、_■丁基_■苯基锡(IV)、四苯基锡(IV)、醋酸二丁基锡(IV)、醋酸三异丁基锡(IV)、醋酸三苯基锡(IV)、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(IV)、马来酸二丁基锡(IV)、二丁基双(乙酰基丙酮基)锡、三丁基氯化锡(IV)、二丁基二氯化锡、单丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、三苯基氯化锡(IV)、三丁基硫化锡、硫酸三丁基锡、甲磺酸锡(II)、乙磺酸锡(II)、三氟甲磺酸锡(II)、六氯锡(IV)酸按、_■丁基硫化锡、_■苯基硫化锡和硫酸二乙基锡、駄青锡(II)等的锡化合物。另外，可以列举甲醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、异丁醇钛、环己醇钛、苯酚钛、氯化钛、二醋酸钛、三醋酸钛、四醋酸钛、氧化钛(IV)等的钛化合物、二异丙醇铅(II)、一氯化铅、醋酸铅、辛酸铅(II)、异辛酸铅(II)、异壬酸铅(II)、月桂酸铅(II)、油酸铅(II)、亚油酸铅(II)、环烷酸铅、新癸酸铅(II)、氧化铅、硫酸铅(II)等的铅化合物、锌粉末、甲基丙醇锌、氯化锌、醋酸锌、辛酸锌(II)、环烷酸锌、碳酸锌、氧化锌、硫酸锌等的锌化合物、氯化钴、醋酸钴、辛酸钴(II)、异辛酸钴(II)、异壬酸钴(II)、月桂酸钴(II)、油酸钴(II)、亚油酸钴(II)、环烷酸钴、新癸酸钴(II)、碳酸亚钴、硫酸亚钴、氧化钴(II)等的钴化合物、氯化铁(II)、醋酸铁(II)、辛酸铁(II)、环烷酸铁、碳酸铁(II)、硫酸铁(II)、氧化铁(II)等的铁化合物、丙醇锂、氯化锂、醋酸锂、辛酸锂、环烷酸锂、碳酸锂、硫酸二锂、氧化锂等的锂化合物、三异丙醇铕(III)、三异丙醇钕(III)、三异丙醇镧、三异丙醇钐(III)、三异丙醇钇、异丙醇钇、氯化镝、氯化铕、氯化镧、氯化钕、氯化钐、氯化钇、三醋酸镝(III)、三醋酸铕(III)、醋酸镧、三醋酸钕、醋酸钐、三醋酸钇、碳酸镝(III)、碳酸镝(IV)、碳酸铕(II)、碳酸镧、碳酸钕、碳酸钐(II)、碳酸钐(III)、碳酸钇、硫酸镝、硫酸铕(II)、硫酸镧、硫酸钕、硫酸钐、硫酸钇、二氧化铕、氧化镧、氧化钕、氧化钐(III)、氧化钇等的稀土类化合物。其它还可以列举异丙醇钾、氯化钾、醋酸钾、辛酸钾、环烷酸钾、碳酸叔丁基钾、硫酸钾、氧化钾等的钾化合物、二异丙醇铜(II)、氯化铜(II)、醋酸铜(II)、辛酸铜、环烷酸铜、硫酸铜(II)、碳酸二铜等的铜化合物、氯化镍、醋酸镍、辛酸镍、碳酸镍、硫酸镍(II)、氧化镍等的镍化合物、四异丙醇锆(IV)、三氯化锆、醋酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、碳酸锆(II)、碳酸锆(IV)、硫酸锆、氧化锆(II)等的锆化合物、三异丙醇锑、氟化锑(III)、氟化锑(V)、醋酸锑、氧化锑(III)等的锑化合物、镁、二异丙醇镁、氯化镁、醋酸 镁、乳酸镁、碳酸镁、硫酸镁、氧化镁等的镁化合物、二异丙醇钙、氯化钙、醋酸钙、辛酸钙、环烷酸钙、乳酸钙、硫酸钙等的钙化合物、铝、异丙醇铝、氯化铝、醋酸铝、辛酸铝、硫酸铝、氧化铝等的铝化合物、锗、四异丙醇锗、氧化锗(IV)等的锗化合物、三异丙醇锰(III)、三氯化锰、醋酸锰、辛酸锰(II)、环烷酸锰(II)、硫酸亚锰等的锰化合物、氯化铋(III)、铋粉末、氧化铋(III)、醋酸铋、辛酸铋、新癸酸铋等的铋化合物等。另外，优选是锡酸钠、锡酸镁、锡酸钾、锡酸韩、锡酸猛、锡酸秘、锡酸钡、锡酸银、钛酸钠、钛酸镁、钛酸铝、钛酸钾、钛酸钙、钛酸钴、钛酸锌、钛酸锰、钛酸锆、钛酸铋、钛酸钡、钛酸锶等包含2种以上的金属元素的化合物等。另外，作为酸催化剂，可以是质子供体的布朗斯台德酸、或作为电子对受体的路易斯酸、或有机酸和无机酸的任一者。具体地，还可以列举甲酸、醋酸、丙酸、庚酸、辛酸、辛酸、壬酸、异壬酸、三氟醋酸和三氯醋酸等的单羧酸化合物、草酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸和丙二酸等的二羧酸化合物、柠檬酸和丙三羧酸等的三羧酸化合物、苯磺酸、正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，5- 二丁基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸、3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸、2，4-二硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、2，5_ 二氯苯磺酸、对苯酚磺酸、枯烯磺酸、二甲苯磺酸、邻甲酚磺酸、间甲酚磺酸、对甲酚磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、异丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1，5-萘二磺酸、2，7-萘二磺酸、4，4_联苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、间苯二磺酸、2,5- 二氨基-1,3-苯二磺酸、苯胺-2,4- 二磺酸、蒽醌-1,5- 二磺酸、聚苯乙烯磺酸等的芳香族磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、正辛基磺酸、十五烷基磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、1，2-乙二磺酸、1，3-丙二磺酸、氨基甲磺酸、2-氨基乙磺酸等的脂肪族磺酸、环戊烷磺酸、环己烷磺酸和樟脑磺酸、3-环己基氨基丙磺酸等的脂环式磺酸等的磺酸化合物、天冬氨酸或谷氨酸等的酸性氨基酸、抗坏血酸、视黄酸、磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、多磷酸、磷酸单(十二烷基)酯和磷酸单(十八烷基)酯等的磷酸单酯、磷酸二 (十二烷基)酯和磷酸二(十八烷基)酯等的磷酸二酯、亚磷酸单酯和亚磷酸二酯等的磷酸化合物、硼酸、盐酸、硫酸等。另外，作为酸催化剂，形状没有特别限定，可以是固体酸催化剂和液体酸催化齐IJ的任一者，例如作为固体酸催化剂，可以列举酸性白土、高岭石、膨润土、蒙脱石、滑石、硅酸锆和沸石等的天然矿物、二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆等的氧化物或二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化硼、氧化铝一氧化硼、二氧化硅一氧化钛和二氧化硅一二氧化锆等的氧化物复合物、氯化铝、氟化铝、阳离子交换树脂等。在本发明中，考虑到生成的聚乳酸的分子量时，聚合催化剂优选是金属催化剂，其中更优选是锡化合物、钛化合物、锑化合物、稀土类化合物，考虑到生成的聚乳酸的熔点时，更优选是锡化合物和钛化合物。进一步地，考虑到生成的聚乳酸的热稳定性时，优选是锡系的有机羧酸盐或锡系的卤素化合物，特别更优选是醋酸亚锡、辛酸亚锡、和二氯化锡。对于聚合催化剂的添加量，没有特别限定，相对于使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)100重量份，优选为O. 001重量份以上且2重量份以下，特别地，更优选为O. 001重量份以上且I重量份以下。催化剂量为上述优选的范围时，可以得到聚合时间的缩短效果，另一方面，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分`子量有变大的倾向。另外，当并用2种以上的催化剂时，合计添加量优选在上述的范围内。聚合催化剂的添加时期没有特别限定，在将丙交酯加热熔化后添加催化剂，这从使催化剂在体系内均一分散、提高聚合活性的角度考虑是优选的。另外，作为利用直接聚合法制造聚L-乳酸或聚D-乳酸时优选的聚合催化剂，可以列举金属催化剂和酸催化剂。作为优选的金属催化剂，可以列举锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土类化合物，作为化合物的种类，优选是金属醇盐、金属卤素化合物、有机羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物等。具体地，可以列举锡粉末、二氯化锡、四氯化锡、溴化锡(II)、溴化锡(IV)、乙醇锡(II)、叔丁醇锡(IV)、异丙醇锡(IV)、醋酸亚锡、醋酸锡(IV)、辛酸亚锡、月桂酸锡(II)、肉豆蘧酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、油酸锡(II)、亚油酸锡(II)、乙酰基丙酮合锡(II)、草酸锡(II)、乳酸锡
(II)、酒石酸锡(II)、焦磷酸锡(II)、对苯酚磺酸锡(II)、双(甲磺酸)锡(II)、硫酸锡(II)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、二甲基氧化锡(IV)、甲基苯基氧化锡(IV)、二丁基氧化锡(IV)、二辛基氧化锡(IV)、二苯基氧化锡(IV)、三丁基氧化锡、三乙基氢氧化锡(IV)、三苯基氢氧化锡(IV)、三丁基氢化锡、单丁基氧化锡(IV)、四甲基锡(IV)、四乙基锡(IV)、四丁基锡(IV)、_■丁基_■苯基锡(IV)、四苯基锡(IV)、醋酸二丁基锡(IV)、醋酸三异丁基锡(IV)、醋酸三苯基锡(IV)、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(IV)、马来酸二丁基锡(IV)、二丁基双(乙酰基丙酮基)锡、三丁基氯化锡(IV)、二丁基二氯化锡、单丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、三苯基氯化锡(IV)、三丁基硫化锡、硫酸三丁基锡、甲磺酸锡(II)、乙磺酸锡(II)、三氟甲磺酸锡(II)、六氯锡(IV)酸铵、二丁基硫化锡、二苯基硫化锡和硫酸三乙基锡、酞菁锡(II)等的锡化合物。另外，可以列举甲醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、异丁醇钛、环己醇钛、苯酚钛、氯化钛、二醋酸钛、三醋酸钛、四醋酸钛、氧化钛(IV)等的钛化合物、二异丙醇铅(II)、一氯化铅、醋酸铅、辛酸铅(II)、异辛酸铅(II)、异壬酸铅(II)、月桂酸铅(II)、油酸铅(II)、亚油酸铅(II)、环烷酸铅、新癸酸铅(II)、氧化铅、硫酸铅(II)等的铅化合物、锌粉末、甲基丙醇锌、氯化锌、醋酸锌、辛酸锌
(II)、环烷酸锌、碳酸锌、氧化锌、硫酸锌等的锌化合物、氯化钴、醋酸钴、辛酸钴(II)、异辛酸钴(II)、异壬酸钴(II)、月桂酸钴(II)、油酸钴(II)、亚油酸钴(II)、环烷酸钴、新癸酸钴(II)、碳酸亚钴、硫酸亚钴、氧化钴(II)等的钴化合物、氯化铁(II)、醋酸铁(II)、辛酸铁(II)、环烷酸铁、碳酸铁(II)、硫酸铁(II)、氧化铁(II)等的铁化合物、丙醇锂、氯化锂、醋酸锂、辛酸锂、环烷酸锂、碳酸锂、硫酸二锂、氧化锂等的锂化合物、三异丙醇铕(III)、三异丙醇钕(III)、三异丙醇镧、三异丙醇钐(III)、三异丙醇钇、异丙醇钇、氯化镝、氯化铕、氯化镧、氯化钕、氯化钐、氯化钇、三醋酸镝(III)、三醋酸铕(III)、醋酸镧、三醋酸钕、醋酸钐、三醋酸钇、碳酸镝(III)、碳酸镝(IV)、碳酸铕(II)、碳酸镧、碳酸钕、碳酸钐(II)、碳酸钐(III)、碳酸钇、硫酸镝、硫酸铕(II)、硫酸镧、硫酸钕、硫酸钐、硫酸钇、二氧化铕、氧化镧、氧化钕、氧化钐(III)、氧化钇等的稀土类化合物。其它还可以列举异丙醇钾、氯化钾、醋酸钾、辛酸钾、环烷酸钾、碳酸叔丁基钾、硫酸钾、氧化钾等的钾化合物、二异丙醇铜(II)、氯化铜(II)、醋酸铜(II)、辛酸铜、环烷酸铜、硫酸铜(II)、碳酸二铜等的铜化合物、氯化镍、醋酸镍、辛酸镍、碳酸镍、硫酸镍(II)、氧化镍等的镍化合物、四异丙醇锆(IV)、三氯化锆、醋酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、碳酸锆(II)、碳酸锆(IV)、硫酸锆、氧化锆(II)等的锆化合物、三异丙醇锑、氟化锑(III)、氟化锑(V)、醋酸锑、氧化锑(III)等的锑化合物、镁、二异丙醇镁、氯化镁、醋酸镁、乳酸镁、碳酸镁、硫酸镁、氧化镁等的镁化合物、二异丙醇钙、氯化钙、醋酸钙、辛酸钙、环烷酸钙、乳酸钙、硫酸钙等的钙化合物、铝、异丙醇铝、氯化铝、醋酸铝、辛酸铝、硫酸铝、氧化铝等的铝化合物、锗、四异丙醇锗、氧化锗(IV)等的锗化合物、三异丙醇锰(III)、三氯化锰、醋 酸锰、辛酸锰(II)、环烷酸锰(II)、硫酸亚锰等的锰化合物、氯化铋
(III)、铋粉末、氧化铋(III)、醋酸铋、辛酸铋、新癸酸铋等的铋化合物等。另外，优选是锡酸钠、锡酸镁、锡酸钾、锡酸韩、锡酸猛、锡酸秘、锡酸钡、锡酸银、钛酸钠、钛酸镁、钛酸招、钛酸钾、钛酸钙、钛酸钴、钛酸锌、钛酸锰、钛酸锆、钛酸铋、钛酸钡、钛酸锶等包含2种以上的金属元素的化合物等。另外，作为优选的酸催化剂，可以是质子供体的布朗斯台德酸、或作为电子对受体的路易斯酸、或有机酸和无机酸的任一者。具体地，还可以列举甲酸、醋酸、丙酸、庚酸、辛酸、辛酸、壬酸、异壬酸、三氟醋酸和三氯醋酸等的单羧酸化合物、草酸、琥珀酸、马来酸、酒石酸和丙二酸等的二羧酸化合物、柠檬酸和丙三羧酸等的三羧酸化合物、苯磺酸、正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，5- 二丁基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸、3，5-二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸、2，4-二硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、2，5_ 二氯苯磺酸、对苯酚磺酸、枯烯磺酸、二甲苯磺酸、邻甲酚磺酸、间甲酚磺酸、对甲酚磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、异丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1，5-萘二磺酸、2，7-萘二磺酸、4，4_联苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、间苯二磺酸、2,5- 二氨基-1,3-苯二磺酸、苯胺-2,4- 二磺酸、蒽醌-1,5- 二磺酸、聚苯乙烯磺酸等的芳香族磺酸、甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、正辛基磺酸、十五烷基磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、1，2-乙二磺酸、1，3-丙二磺酸、氨基甲磺酸、2-氨基乙磺酸等的脂肪族磺酸、环戊烷磺酸、环己烷磺酸和樟脑磺酸、3-环己基氨基丙磺酸等的脂环式磺酸等的磺酸化合物、天冬氨酸或谷氨酸等的酸性氨基酸、抗坏血酸、视黄酸、磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、多磷酸、磷酸单(十二烷基)酯和磷酸单(十八烷基)酯等的磷酸单酯、磷酸二 (十二烷基)酯和磷酸二(十八烷基)酯等的磷酸二酯、亚磷酸单酯和亚磷酸二酯等的磷酸化合物、硼酸、盐酸、硫酸等。另外，作为酸催化剂，形状没有特别限定，可以是固体酸催化剂和液体酸催化齐IJ的任一者，例如作为固体酸催化剂，可以列举酸性白土、高岭石、膨润土、蒙脱石、滑石、硅酸锆和沸石等的天然矿物、二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆等的氧化物或二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化硼、氧化铝一氧化硼、二氧化硅一二氧化钛和二氧化硅一二氧化锆等的氧化物复合物、氯化铝、氟化铝、阳离子交换树脂等。在本发明中，考虑到生成的聚乳酸的分子量时，优选是锡化合物、钛化合物、锑化合物、稀土类化合物、和酸催化剂，考虑到生成的聚乳酸的熔点时，更优选是锡化合物、钛化合物和磺酸化合物。进一步地，考虑到生成的聚乳酸的热稳定性时，对于金属催化剂的情况，优选为锡系的有机羧酸盐或锡系的卤素化合物，特别地更优选为醋酸亚锡、辛酸亚锡和二氯化锡，对于酸催化剂的情况，优选为单和二磺酸化合物，更优选为甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸和2-氨基乙磺酸。另外，催化剂可使用I种，或将2种以上并用，但从提高聚合活性的角度考虑，优选并用2种以上。从还可抑制着色的角度考虑，优选使用选自锡化合物的I种以上和/或选自磺酸化合物的I种以上。进一步地从生产率优异的角度考虑，更优选将醋酸亚锡和/或辛酸亚锡、与甲磺酸、乙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸、2-氨基乙磺酸的任意一种以上并用，进一步优选将醋酸亚锡和/或辛酸亚锡、与甲磺酸、乙磺酸、丙二磺酸、2-氨基乙磺酸的任意一种并用。聚合催化剂的添 加量没有特别限定，相对于使用的原料(L-乳酸、D-乳酸等)100重量份，优选为O. 001重量份以上且O. 5重量份以下，特别地更优选为O. 001重量份以上且
O.3重量份以下。催化剂量为上述优选的范围时，可得到聚合时间的缩短效果，另一方面，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的倾向。另外，将催化剂并用2种以上时，合计添加量优选在上述范围内。将选自锡化合物的I种以上和/或选自磺酸化合物的I种以上并用时，从可维持高的聚合活性、且可抑制着色的角度考虑，锡化合物与磺酸化合物的重量比优选为1:1 1: 30。从生产率优异的角度考虑，锡化合物与磺酸化合物的重量比更优选为1: 2 1: 15。聚合催化剂的添加时期没有特别限定，对于酸催化剂，在将原料或原料脱水后添力口，这从生产率优异的角度考虑是优选的，对于金属催化剂，在将原料脱水后添加，这从提高聚合活性的角度考虑是优选的。(聚乳酸的混合方法)
接着对于将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合的步骤进行说明。在本发明中，重要的是将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合，而形成立体复合物形成率(Sc)在刚固相聚合前为大于60%且至100%为止的范围的混合物，并将该混合物进行固相聚合。混合物的立体复合物形成率(Sc)优选为大于70%且至99%为止的范围，特别优选为大于80%且至95%为止的范围。其中，立体复合物形成率是指聚乳酸中的全部结晶中立体复合物结晶所占的比例。具体地，将利用差示扫描型量热仪(DSC)以20°C /分钟的升温速度从30°C升温至250°C时的基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量设为ΛΗ1、基于立体复合物结晶的结晶熔融的热量设为AHh时，可以用下式(4)算出。
Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 (4)。另外，对于混合中使用的聚L-乳酸和聚D-乳酸有无结晶化没有特别限定，可以将结晶化了的聚L-乳酸和聚D-乳酸混合，或也可以将熔融状态的聚L-乳酸和聚D-乳酸混合。进行混合中使用的聚L-乳酸和聚D-乳酸的结晶化时，作为具体的方法，可以列举在气相中或液相中以结晶化处理温度保持的方法、和一边将聚L-乳酸和聚D-乳酸的熔融混合物进行拉伸或剪断的操作一边使其冷却固化的方法等，从操作简便的角度考虑，优选在气相中或液相中以结晶化处理温度保持的方法。这里所谓的结晶化处理温度只要是比玻璃化转变温度高、比上述混合的聚L-乳酸或聚D-乳酸中、具有较低熔 点的聚乳酸的熔点低的温度范围，就没有特别限定，更优选是预先利用差示扫描型量热仪(DSC)测定的升温结晶温度和降温结晶温度的范围内。进行结晶化时，可以是减压、常压或加压的任一条件。另外，结晶化时的时间没有特别限定，如果是3小时以内，则可以充分地结晶化，即使2小时以内也是优选的。作为聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合方法，没有特别地限定，可以列举例如在聚L-乳酸和聚D-乳酸中的、熔点高的一方的成分的熔融结束温度以上进行熔融混炼的方法，或在溶剂中混合后除去溶剂的方法等，但从可有效率地混合的角度考虑，优选在熔融结束温度以上进行熔融混炼的方法。其中，熔点是指利用差示扫描型量热仪(DSC)测定的聚乳酸单独结晶熔融峰的峰顶的温度，另外熔融结束温度是指利用差示扫描型量热仪(DSC)测定的聚乳酸单独结晶熔融峰的峰结束温度。作为在熔融结束温度以上进行熔融混炼的方法，可以列举将聚L-乳酸和聚D-乳酸用间歇法或连续法进行混合的方法，可以用任一方法进行混合，混炼装置可以列举例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、炼塑机、捏合机和具有减压装置的搅拌槽型反应机，从可均一且充分地混炼的角度考虑，优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。在使用了挤出机的混炼中，聚乳酸的供给方法没有特别限定，可以是从树脂供给口将聚L-乳酸和聚D-乳酸一起供给的方法、或根据需要利用侧向供给口，将聚L-乳酸和聚D-乳酸分别分为树脂供给口和侧向供给口来供给的方法。另外，聚乳酸向混炼机中的供给也可以在聚乳酸制造步骤后以直接熔融状态进行。挤出机中的螺杆元件优选在混合部具有捏炼元件，以使聚L-乳酸和聚D-乳酸均一地混合而可形成立体复合物。对于混合的温度条件，优选在聚L-乳酸和聚D-乳酸中、熔点高的一方的成分的熔融结束温度以上的温度下进行。优选为140°C 250°C的范围，进一步优选为160°C 230°C，特别优选为180 210°C。混合温度为上述优选的范围时，可在熔融状态下混合，也难以引起混合时的混合物的分子量降低。进一步地，可将混合物的流动性保持为一定，难以引起显著的流动性降低。对于混合的时间条件，优选为O.1 IOmin的范围，更优选为O. 3 5min，特别优选为O. 5 3min的范围。混合时间为上述优选的范围时，可将聚L-乳酸和聚D-乳酸均一地混合,难以产生由混合导致的热分解。混合的压力条件没有特别限定，可以是大气氛围下或氮等的惰性气体氛围下的任意条件。在混合步骤中，包含L-乳酸单元的聚L-乳酸与包含D-乳酸单元的聚D-乳酸的混合重量比优选为90 10 10 90。更优选为80 20 20 80，特别优选为75 25 40 60或40 60 25 75。包含L-乳酸单元的聚L-乳酸的重量比为上述优选的范围时，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的熔点的升高变大，另一方面，易于形成聚乳酸立体复合物。聚L-乳酸与聚D-乳酸的混合重量比为50 50以外时，优选多量地配混重均分子量大的聚L-乳酸或聚D-乳酸。在该混合步骤中，为了有效率地进行以下的固相聚合，优选在混合物中含有催化齐U。此时催化剂可以是制造聚L-乳酸和/或聚D-乳酸时的催化剂的残留部分，或者也可以是在混合步骤中进而添加选自上述催化剂中的一种以上。催化剂的含量没有特别限定，相对于聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物100重量份优选为O. 001重量份以上且O. 5重量份以下，特别更优选为O. 001重量份以上且O. 3重量份以下。催化剂量为上述优选的范围时，可得到聚合时间的缩短效果，另一方面，最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量有变大的倾向。另外，在混合步骤中，在不损害本发明效果的范围下为了提高最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的包含L-乳酸单元的聚L-乳酸(包含L-乳酸单元的链段)、与包含D-乳酸单元的聚D-乳酸(包含D-乳酸单元的链段)的交替性，可将多官能性化合物混合。作为其中使用的多官能性化合物，没有特别地限定，可以列举多元羧酸酐、多元羧酸卤化物、多元羧酸、多异氰酸酯、多元胺、多元醇和多环氧化合物等，具体地，可以列举1，
2-环己烷二甲酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1，8_萘二甲酸酐、苯均四酸酐等的多元羧酸酐、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、2，6_萘二甲酰氯等的多元羧酸卤化物、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6_萘二甲酸等的多元羧酸、六亚甲基二异氰酸酯、4，4，- 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4- 二异氰酸酯等的多异氰酸酯、乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺等的多元胺、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的多元醇和对苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、苯均四酸四缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、丙三醇三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚等多环氧化合物等。优选是多元羧酸酐、多异氰酸酯、多元醇和多环氧化合物，特别更优选是多元羧酸酐、多异氰酸酯和多环氧化合物。另外，它们可以使用I种或将2种以上并用。多官能性化合物的混合量没有特别限定，相对于聚L-乳酸和聚D-乳酸的合计100重量份、优选为O. 01重量份以上且20重量份以下，进一步更优选为O.1重量份以上且10重量份以下。多官能性化合物的添加量为上述优选的范围时，可以发挥使用多官能性化合物的效果。进一步地，在使用多官能性化合物时，为了促进聚L-乳酸和聚D-乳酸与多官能性化合物的反应，可以添加反应催化剂。作为反应催化剂，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化锂、苯基硼化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、双酚A的二钾盐、双酚A的二锂盐、苯酚的钠盐、苯酚的钾盐、苯酚的锂盐、苯酚的铯盐等的碱金属化合物、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锶等的碱土类金属化合物、三乙胺、三丁基胺、三己基胺、三戊基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三乙二胺、二甲基苯基胺、二甲基苄基胺、2_( 二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、1，8_ 二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7等的叔胺、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基-2-甲基咪唑等的咪唑化合物、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丙基苄基氯化铵、正甲基吡啶鎗氯化物等的季铵盐、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦等的膦化合物、四甲基溴化_、四丁基溴化贫|、四苯基溴化g|、乙基二苯基漠化fet、二苯基节基漠化働等的盐、二甲基憐酸酷、二乙基憐酸酷、二丁基憐酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、三(对羟基)苯基磷酸酯、三(对甲氧基)苯基磷酸酯等的磷酸酯、草酸、对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸等的有机酸和三氟化硼、四氯化铝、四氯化钛、四氯化锡等的路易斯酸等，它们可以使用I种或将2种以上并用。反应催化剂的添加量没有特别地限定，相对于聚L-乳酸和聚D-乳酸的合计100重量份，优选为O. 001重 量份以上且O. 5重量份以下。催化剂量为上述优选的范围时，可得到聚合时间的缩短效果，另一方面，也可增加最终得到的聚乳酸嵌段共聚物的分子量。混合后的聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的重均分子量(Mw)从提高固相聚合后的收率的角度考虑，需要为9万以上。Mw小于9万时，固相聚合后的收率降低，存在生产率差的问题。更优选为10万以上，进一步优选为11万以上，特别优选为12万以上。这里所谓的固相聚合后的收率是指固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的重量相对于固相聚合前的混合物重量的比例。具体地，将固相聚合前的混合物重量设为Wp、固相聚合后的聚合物的重量设为Ws时，可以利用下式(5)算出。
Y= ffs/ffpX100(5)。另外，混合后的聚L-乳酸与聚D-乳酸的混合物的分散度优选为1. 5 4. O的范围。进一步优选为2. O 3. 7的范围，特别优选为2. 5 3. 5的范围。其中，分散度是指混合物的重均分子量相对于数均分子量的比例，具体是指通过使用了六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。聚L-乳酸或聚D-乳酸中含有的丙交酯量和低聚物量分别优选为5%以下。进一步优选为3%以下，特别优选为1%以下。另外，聚L-乳酸或聚D-乳酸中含有的乳酸量优选为2%以下。进一步优选为1%以下，特别优选为O. 5%以下。(固相聚合)接着，说明将聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物进行固相聚合的步骤。在该固相聚合步骤中，聚L-乳酸和聚D-乳酸主要通过进行直接聚合而得到聚乳酸嵌段共聚物。在实施该固相聚合步骤时，聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的形状没有特别限定，可以是块状、膜、颗粒和粉末等的任一者，但从可有效率地进行固相聚合的角度考虑，优选使用颗粒或粉末。作为形成为颗粒的方法，可以列举将混合物挤成线状、进行造粒的方法；将混合物向水中挤出、使用水下切割机>夕'一々才一夕一力'y夕一)进行颗粒化的方法。另外，作为形成为粉末的方法，可以列举使用搅拌器、掺和器、球磨机和锤磨机等的粉碎机进行粉碎的方法。实施该固相聚合步骤的方法没有特别限定，可以是间歇法或连续法，另夕卜，反应容器可以使用搅拌槽型反应器、搅拌器型反应器和塔型反应器等，这些反应器可以将2种以上组合来使用。在实施该固相聚合步骤时，优选聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物进行结晶化。在本发明中，由聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合步骤得到的混合物为结晶化状态时，在实施固相聚合步骤时未必需要聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的结晶化，但通过进行结晶化，可以进而提闻固相聚合的效率。结晶化的方法没有特别限定，可以利用公知的方法。可以列举例如在气相中或液相中以结晶化处理温度进行保持的方法、和一边进行将聚L-乳酸和聚D-乳酸的熔融混合物进行拉伸或剪断的操作一边使其冷却固化的方法等，从操作简便的角度考虑，优选在气相中或液相中以结晶化处理温度保持的方法。其中所谓的结晶化处理温度只要是比玻璃化转变温度高、比上述混合的聚L-乳酸或聚D-乳酸中、具有较低熔点的聚乳酸的熔点低的温度范围，就没有特别限定，更优选是预先利用差示扫描型量热仪(DSC)测定的升温结晶温度和降温结晶温度的范围内。结晶化时，可以是减压、常压或加压的任一条件。 另外，结晶化时的时间没有特别限定，如果在3小时以内，则可以充分地进行结晶化，即使为2小时以内也是优选的。作为实施该固相聚合步骤时的温度条件，为聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的熔点以下的温度，具体地，优选为100°c以上且220°C以下，进一步从有效率地进行固相聚合这样的角度考虑，更优选为110°C以上且210°C以下，进一步地，最优选为120°C以上且200°C以下。其中，聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物的熔点，是指利用差示扫描量热仪(DSC)以20°C/分钟的升温速度从30°C升温至250°C时测定的源于聚乳酸结晶的熔点和源于立体复合物结晶的熔点中、温度低的一方的熔点。另外，为了缩短固相聚合的反应时间，优选在反应进行的同时分段或连续地提高温度。作为在固相聚合时分段地升温时的温度条件，优选作为第一阶段以120 145°C、I 15小时、作为第二阶段以135 160°C、1 15小时、作为第三阶段以150 175°C、10 30小时的条件进行升温，进一步地更优选作为第一阶段以130 145°C、2 12小时、作为第二阶段以140 160°C、2 12小时、作为第三阶段以155 175°C、10 25小时的条件进行升温。作为固相聚合时连续性地升温时的温度条件，优选从130°C 150°C的初始温度以I 5°C /分钟的速度连续地升温至150 175°C。另外，将分段升温和连续升温组合，这从有效率地进行固相聚合的角度考虑是优选的。另外，在实施该固相聚合步骤时，优选在减压下或干燥氮等的惰性气体气流下进行。在减压下进行固相聚合时的真空度优选为150Pa以下，进一步优选为75Pa以下，特别优选为20Pa以下。在惰性气体气流下进行固相聚合时的惰性气体的流量对于混合物Ig优选为O.1 2000mL/min的范围，进一步优选为O. 5 1000mL/min的范围，特别优选为1. O SOOmT ,/mi η 的范围。固相聚合后的聚合物的收率优选为90%以上。进一步优选为93%以上，特别优选为95%以上。其中所谓的聚合物的收率是指固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的重量相对于固相聚合前的混合物重量的比例。具体地,将固相聚合前的混合物重量设为Wp、固相聚合后的聚合物的重量设为Ws时，可以用下式(6)算出。
Y= ffs/ffpX100(6)。在固相聚合步骤中，优选混合物的分散度变小。具体地，优选固相聚合前的混合物的分散度为1. 5 4. O的范围，而在固相聚合后聚乳酸嵌段共聚物的分散度变为1. 5 2. 7的范围。进一步优选固相聚合前的混合物的分散度为2. O 3. 7的范围，而在固相聚合后聚乳酸嵌段共聚物的分散度变小，为1. 8 2. 6的范围，特别优选固相聚合前的混合物的分散度为2. 5 3. 5的范围，而在固相聚合后聚乳酸嵌段共聚物的分散度变为2. O 2. 5的范围。(聚乳酸嵌段共聚物)
由本发明的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量没有特别地限定，从成形性和机械物性的角度考虑，优选为10万以上且小于30万的范围。进一步优选为12万以上且小于28万的范围，特别优选为14万以上且小于26万的范围。另外，聚乳酸嵌段共聚物的分散度从机械物性的角度考虑优选为1. 5 3. O的范围。分散度的范围进一步优选为1.8 2. 7，从成形性和机械物性的角度考虑特别优选为2. O 2. 4。应予说明，重均分子量和分散度是通过使用六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。`由本发明的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物的平均链长优选为20以上。进一步优选为25以上，从成形体的机械物性的角度考虑，特别优选为30以上。应予说明，对于成形体的平均链长，通过13C-NMR测定，将归属于羰基碳的碳峰中、存在于170.1 170. 3ppm附近的峰的积分值设为(a)、存在于169. 8 170. Oppm附近的峰的积分值设为(b)时,可用下式(7)算出。
平均链长=(a) / (b) (7)。由本发明的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物在150°C 190°C的范围具有基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的熔点，另外，由于立体复合物形成导致在200 230°C的范围具有基于立体复合物结晶的熔点。源于立体复合物结晶的熔点的优选范围为205°C 230°C，进一步优选为210°C 230°C的温度范围，特别优选为215°C 230°C的温度范围。通过用作原料的聚L-乳酸(或聚D-乳酸冲含有的主成分的L-乳酸(或D-乳酸)单元的量，可控制结晶性，结晶性越高，源于立体复合物结晶的熔点越升高，是优选的。例如在聚L-乳酸中含有的主成分的L-乳酸的优选范围如上所述优选为80mol%，更优选含有90mol%以上，进一步优选含有95mol%以上，特别优选含有98mol%以上。聚乳酸嵌段共聚物从耐热性的角度考虑，优选立体复合物形成率(Sc)为80 100%的范围。进一步优选为85 100%的范围，特别优选为90 100%。其中，立体复合物形成率是指在聚乳酸中的全部结晶中、立体复合物结晶所占的比例。具体地，将用差示扫描型量热仪(DSC)以20°C /分钟的升温速度从30°C升温至250°C时的基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量设为ΛΗ1、基于立体复合物结晶的结晶熔融的热量设为AHh时，可以用下式(8)算出。
Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100(8)。由本发明的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物从成形性和耐热性优异的角度考虑，优选降温结晶温度(Tc)为130°C以上。其中，成型体的降温结晶温度(Tc)是指利用差示扫描量热仪(DSC)以20°C /分钟的升温速度从30°C升温至250°C后，在250°C、维持3分钟的恒温状态，以20°C /分钟的冷却速度进行降温时测定的源于聚乳酸结晶的结晶温度。结晶温度(Tc)没有特别限定，但从耐热性和透明性的角度考虑，优选为130°C以上，更优选为132°C以上，特别优选为135°C以上。在本发明中，对于聚乳酸嵌段共聚物，一分子中含有的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的总数为3以上，这从通过聚乳酸立体复合物的形成而易于高熔点化的角度考虑是优选的。由本发明得到的聚乳酸嵌段共聚物优选在固相聚合后添加催化剂失活剂。聚合催化剂残留时，有时由该残存催化剂导致在熔融混炼时和熔融成形时聚乳酸嵌段共聚物产生热分解，通过添加催化剂失活剂，可以抑制热分解，能够提高热稳定性。作为本发明中所说的催化剂失活剂，可以列举受阻酚系化合物、硫醚系化合物、维生素系化合物、三唑系化合物、多元胺系化合物、肼衍生物系化合物、磷系化合物等，可以将它们并用来使用。其中，优选至少含有I种磷系化合物，进一步优选是磷酸酯系化合物、亚磷酸酯系化合物。作为具体例的进而优选的例子，有(株)ADEKA制于''力% 9 7'”AX-71(磷酸二(十八烷基)酯)、PEP_8 (二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯)、PEP-36 (环新戊烷四基双(2，6 —叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯)。作为受阻酚系化 合物的具体例，可以列举3- (3'，5' -二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3- (3'-甲基-5'-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、
3-(3'，5' -二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸正四癸基酯、1，6-己二醇-双-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4- 丁二醇-双-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2'-亚甲基双-(4-甲基-叔丁基苯酚)、三甘醇-双-[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[亚甲基-3- (3'，5' -二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3，9_双[2- {3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基} _1，1_ 二甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺环(5，5)i碳烷、N，N'-双-3- (3'，5' -二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、N，N'-四亚甲基-双-3- (3'-甲基-5'-叔丁基-4'-羟基苯酌O丙酸基二胺、N, N'-双-[3- (3, 5-二叔丁基-4-轻基苯酌·)丙酸基]餅、N-水杨酰基-N'-亚水杨基肼、3- (N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑、N，N'-双[2- {3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]羟基酰胺、季戊四醇基-四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N'-六亚甲基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺等。优选为三乙二醇-双-[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基_3_ (3' , 5' - 二叔丁基-4'-轻基苯基)丙酸酷]甲烧、I，6_己二醇-双-[3_ (3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、季戊四醇基-四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N'-六亚甲基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺。作为受阻酚系化合物的具体的商品名，可以列举(株)ADEKA制“ 7于''力7夕7'”A0-20，A0-30，A0-40，A0-50，A0-60, A0-70, A0-80, A0-330,千广叉 v弋卟r 4 夕务力卟文(株)制“ 4卟力' 7 夕^ ”245，259，565，1010，1035，1076，1098，1222，1330，1425，1520，3114，5057、住友化学工业(株)制 ^ 7 廿一” BHT-R、MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS、寸 4了于矣卜''社制“寸4 r / -y ^ ^ ^CY-1790等。作为硫醚系化合物的具体例，可以列举二 (十二烷基)硫代二丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、二 (十四烷基)硫代二丙酸酯、二 (十八烷基)硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蘧基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂基硫代丙酸酯)等。作为硫醚系化合物的具体的商品名，可以列举(株)ADEKA制于''力%夕
7''，，A0-23、A0-412S、A0_503A、十"叉 v弋卟r 4 夕务力卟文(株)制“ 4卟方7 夕
7，，PS802、住友化学工业(株)制^ 7 廿一”TPL-R、TPM、TPS、TP-D、(株)工一匕。一了 4-一 > 一 '> 3 >制 DSTP、DLTP, DLT0IB、DMTP, '> 7。口化成(株)制 “ 一 ^ 'y ” ^ ” 412S、寸4 7于务K社制“寸4 7 7 7夕7 ” 1212等。作为多元胺系化合物的具体例，可以列举3，9-双[2- (3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺环[5. 5] i^一碳烷、乙二胺-四乙酸、乙二胺-四乙酸的碱金属盐(Li，Na，K)盐、N，N' -二亚水杨基-乙二胺、N，N' -二亚水杨基-1，2-丙二胺、N，N, ! -二亚水杨基-N'-甲基-二亚丙基三胺、3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑等。作为肼衍生物系化合物的具体例，可以列举十亚甲基二羧酸-双W -水杨酰肼)、间苯二甲酸双(2-苯氧基丙酰肼)、N-甲酰基-N'-水杨酰肼、2，2_草酰胺双[乙基-3- (3，5-二叔丁基-4- 氢氧基苯基)丙酸酯]、草酰-双-亚苄基-酰肼、双(1-苯基-3-甲基-4-癸酰基-5-吡唑(C/> 一卜))合镍、2-乙氧基-2'-乙基N，N'-草酰二苯胺、5-叔丁基-2-乙氧基 _2'-乙基N, N' _草酸二苯胺、N, N-二乙基-N' ,N' _二苯基草酰胺、N，N' - 二乙基-N，N' - 二苯基草酰胺、草酸-双(亚苄基酰肼)、硫代二丙酸-双(亚苄基酰肼)、双(水杨酰肼)、N-亚水杨基-N丨-水杨酰腙、N，N'-双[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、N，K -双[2-〔3- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕乙基]草酰胺等。磷系化合物可以列举例如亚磷酸酯系化合物、磷酸酯系化合物。作为所述亚磷酸酯系化合物的具体例，可以列举四[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，6-亚己基-双(N-羟基乙基-N-甲基氨基脲)_ 二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，10-亚癸基-二羧酸-二羟基乙基羰基酰肼-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1,10-亚癸基-二羧酸-二-水杨酰肼-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-二 (羟基乙基羰基)酰肼-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-N, N'-双(羟基乙基)草酰胺-二亚磷酸酯等，更优选是至少I个P-O键结合在芳香族基上的物质，具体例子可以列举三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4- 二叔丁基苯基)4，4'-亚联苯基亚膦酸酯、双(2，4- 二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、I，1，3-三(2-甲基-4- 二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合单和二壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4，V -亚异丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等，可以优选使用三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6- 二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4'-亚联苯基亚膦酸酯等。作为亚磷酸酯系化合物的具体的商品名，(株)ADEKA 制 “7 于''力 7 夕尸 C、PEP-4C、PEP-8、PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、2112、260、522A、329A、1178、1500、C、135A、3010、TPP、午” ^ v ^ ^ r ^ S 力卟文' (株)制“卟方7才7 ” 168、住友化学工业(株)制“ 74廿一，，P-16、夕9 1J 了 >卜社制“寸> K^ 夕 7'”PEPQ、GE 社制“々工 ^ 卜 >，，618、619G、624 等。作为磷酸酯系化合物的具体例，可以列举单硬脂基磷酸酯、二硬脂基磷酸酯、甲基磷酸酯、异丙基磷酸酯、丁基磷酸酯、辛基磷酸酯、异癸基磷酸酯等，其中优选是单硬脂基磷酸酯、二硬脂基磷酸酯。磷酸酯系化合物的具体的商品名可以列举★〃 m w ”
夕务力A文(株)制‘M A方7 7夕7 ” MD1024、4 一 7卜> ” ”社制>匕匕'夕一” 0ΑΒΗ、(株)ADEKA 制 “了 r 力 7 夕 7'” CDA-1、CDA-6、AX-71 等。催化剂失活剂的添加量没有特别限定，从热稳定性优异的角度考虑，相对于聚乳酸嵌段共聚物100重量份，优选为O. 001 2重量份，更优选为O. 01 I重量份，进一步优选为O. 05 O. 5重量份，最优选为O. 08 O. 3重量份。催化剂失活剂的添加时期没有特别地限定，可在聚乳酸制造步骤、聚乳酸混合步骤和固相聚合步骤的任一步骤中添加，但从可得到高熔点、高分子量的聚乳酸嵌段共聚物的角度考虑，优选在聚乳酸制造步骤和聚乳酸混合步骤中添加，从生产率优异的角度考虑，更优选在聚乳酸制造刚结束前或、聚乳酸混合的开始时添加，进一步优选分别在聚乳酸制造刚结束前和聚乳酸混合的开始时添加。应予说明，当在聚乳酸混合的开始时添加时，优选在添加催化剂失活剂后，添加固相聚合用的催化剂。从热稳定性优异的角度考虑，在聚乳酸制造步骤、或聚乳酸混合步骤的各个阶段，优选相对于聚乳酸嵌段共聚物100重量份，各添加O. 001 I重量份，从生产率优异的角度考虑，更优选各添加O. 01 O. 5重量份，进一步优选各添加O. 01 O.1重量份。另外，特别从热稳定性优异的角度考虑，还优选在固相聚合结束后添加。在利用本发明的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物中，在不损害本发明目的的范围下可以添加通常的添加剂、例如填充剂(玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、天然纤维、有机纤维、玻璃薄片、玻璃珠、陶瓷纤维、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、絹云母、沸石、皂土、蒙脱土、合成云母、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、'> 7
(Shirasu-balloon )、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、片 钠铝石或白土等)、紫外线吸收剂(间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮等)、热稳定剂(受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类和它们的取代物等)、润滑剂、脱模剂(褐煤酸和其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等)、含有染料(苯胺黑等)和颜料(硫化镉、酞菁等)的着色剂、防着色剂(亚磷酸盐、次亚磷酸盐等)、阻燃剂(红磷、磷酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、氢氧化镁、三聚氰胺和三聚氰酸或其盐、硅化合物等)、导电剂或着色剂(炭黑等)、滑动性改良剂(石墨、氟树脂等)、结晶成核剂(滑石等的无机系成核剂、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双-12-二羟基硬脂酰胺和苯均三酸三环己基酰胺等的有机酰胺系化合物、铜酞菁和颜料黄110等的颜料系成核剂、有机羧酸金属盐、苯基膦酸锌等)、抗静电剂等的I种或2种以上。另外，在利用本发明的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物中，在不损害本发明目的的范围下也可以进而含有其它热塑性树脂(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素酯等)或热固性树脂(例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、硅树脂、环氧树脂等)或软质热塑性树脂(例如乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/ 丁烯-1共聚物等)等的至少I种以上。本发明中使用丙烯酸树脂时，一般优选列举以具有碳原子数为I 4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元为主成分的丙烯酸树脂。另外，在具有碳原子数为I 4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯上也可以共聚具有碳原子数为I 4的烷基的其它丙烯酸烷基酯、苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物。作为上述具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可以列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯等。作为本发明中使用丙烯酸树脂时的丙烯酸树脂，特别优选由甲基丙烯酸甲基酯构成的聚甲基丙烯酸甲酯。利用本发明的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物具有在加工为成形品等时暂时热熔融并固化后，易于形成 高熔点的聚乳酸立体复合物的特征。对于含有在本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形体，优选该成形体满足下式(9),且形成厚度ΙΟΟμπι的成形体时的雾度值为30%以下。
相对结晶度=[(AHm-AHc)/AHm] XlOO > 90 (9)
其中，AHm :成形体的结晶熔化焓(J/g)，AHc :成形体的升温时结晶焓(J/g)。相对结晶度优选大于90%，更优选为92%以上，特别优选为94%以上。其中，AHc是指利用差示扫描量热仪(DSC)以升温速度20°C /分钟进行测定的成形体的结晶焓，AHm是指利用DSC以升温速度20°C /分钟测定的成形体的结晶熔化焓，其是在第I升温时以200C /分钟的升温速度从30°C升温至250°C后，以20°C /分钟的降温速度冷却至30°C，进一步地在第2升温时以20°C /分钟的升温速度从30°C升温至250°C时测定的结晶熔化焓。另外，雾度值是按照JIS K 7105，测定厚度IOOym的成形体得到的值，从透明性的角度考虑，优选雾度值为30%以下，更优选为10%以下。下限没有特别地限定，只要为O. 1%以上，就可以实用上没有问题地使用。对于含有在本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形体，优选相对结晶度大于90%，且形成厚度500 μ m的成形体时的雾度值为30%以下。雾度值优选为20%以下，进一步优选为15%以下，进一步优选为10%以下，进一步优选为7%以下，从透明性的角度考虑特别优选为5%以下。下限没有特别限定，为0%以上。进一步地，对于含有在本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形体，即使不含有为了提高透明性而使用的结晶成核剂，也期望相对结晶度大于90%以上，且形成厚度Imm的成形体时的雾度值为30%以下。雾度值优选为20%以下，进一步优选为15%以下，进一步优选为10%以下，进一步优选为7%以下，从透明性的角度考虑，特别优选为5%以下。含有在本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形体从成形性和耐热性优异的角度考虑，优选成形体中所含的聚乳酸嵌段共聚物的降温结晶温度(Tc)为130°C以上。其中，成型体的降温结晶温度(Tc)是指利用差示扫描量热仪(DSC)以20°C /分钟的升温速度从30°C升温至250°C后、在250°C以恒温状态进行3分钟维持、以20°C /分钟的冷却速度降温时测定的源于聚乳酸结晶的结晶温度。结晶温度(Tc)没有特别限定，从耐热性和透明性的角度考虑，优选为130°C以上，更优选为132°C以上，特别优选为135°C以上。含有在本发明中所得的聚乳酸嵌段共聚物的成形体中所含的聚乳酸嵌段共聚物优选立体复合物形成率(Sc)为80%以上，进一步优选为70%以上，进一步优选为75 100%，特别优选为90 100%。其中，立体复合物形成率是指聚乳酸中的全部结晶中立体复合物结晶所占的比例。具体地，将用差示扫描型量热仪(DSC)测定时的基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量设为ΛΗ1、基于立体复合物结晶的结晶熔融的热量设为AHh时，可以用下式(10)算出。
Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 (10)。对于含有在本发明中所得的聚乳酸嵌段共聚物的成形体中所含的聚乳酸嵌段共聚物，每一分子聚乳酸嵌段共聚物中所含的包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段的总数为3以上，这从可得到易于形成高熔点的聚乳酸立体复合物的聚乳酸嵌段共聚物的角度考虑是优选的。另外，每I链段的分子量优选为2千 5万。进一步优选为4千
4.5万，从机械物性 的角度考虑，特别优选为5千 4万。含有在本发明中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形体中含有的聚乳酸嵌段共聚物的平均链长优选为20以上。进一步优选为25以上，从成形体的机械物性的角度考虑，特别优选为30以上。应予说明，对于成形体的平均链长，通过13C-NMR测定，将归属于羰基碳的碳峰中、存在于170.1 170. 3ppm附近的峰的积分值设为(a)、存在于169. 8 170. Oppm附近的峰的积分值设为(b )时，可用下式(11)算出。
平均链长=(a) / (b) (11)。含有在本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形体中含有的聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量没有特别限定，从机械物性的角度考虑，优选为10万以上且小于30万。进一步优选为12万以上且小于28万，从成形性和机械物性的角度考虑，特别优选为14万以上且小于26万。另外，含有在本发明中所得的聚乳酸嵌段共聚物的成形体中所含的聚乳酸嵌段共聚物的分散度从机械物性的角度考虑优选为1. 5
3.O的范围。进一步优选分散度的范围为1. 8 2. 7，从成形性和机械物性的角度考虑，特别优选为2. O 2. 4。应予说明，重均分子量和分散度是指通过使用了六氟异丙醇或氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。构成含有在本发明中所得聚乳酸嵌段共聚物的成形体的聚乳酸树脂组合物，优选是含有60%以上的通过包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段构成的聚乳酸嵌段共聚物的聚乳酸树脂组合物。进一步优选为70%以上，特别优选为80%以上。
在本发明中，含有所得聚乳酸嵌段共聚物的成形体中所含的聚乳酸树脂组合物中含有的丙交酯量和低聚物量优选分别为5%以下。进一步优选为3%以下，特别优选为1%以下。另外，聚L-乳酸或聚D-乳酸中含有的乳酸量优选为2%以下。进一步优选为1%以下，进一步优选为O. 5%以下，特别优选为O. 1%以下。作为含有在本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形体的制造方法，可以列举片成形、注塑成形、挤出成形、吹塑成形、真空成形或压制成形等公知的成形方法，从透明性和耐热性的角度考虑，优选是注塑成形、吹塑成形、真空成形和压制成形。在本发明中，作为上述成形体的制造方法，可以列举下述方法，S卩，进行片成形时，将含有熔融的聚乳酸嵌段共聚物的聚乳酸树脂组合物通过规定厚度的模头并挤出，由此得到片的方法、或将含有熔融的聚乳酸嵌段共聚物的聚乳酸树脂组合物用规定的金属模夹住而得到片的方法。进一步地，通过将所得的片以规定的温度进行规定时间的热处理，也可以提高结晶度。作为具体的制造方法，可以列举在240°C加热2分钟进行熔融，然后以加压金属模温度为80°C的条件进行压制，由此制作厚度100 μ m的压制片，并将该压制片在氮气氛下、110°C进行30分钟的热处理的方法；或在240°C加热2分钟并熔融，然后在加压温度40°C下进行压制，由此制作厚度Imm的压制片，将该压制片在氮气氛下、80°C进行5分钟、在110°C进行30分钟的热处理的方法。在本发明中，作为上述成形体的制造方法，进行注塑成形时，从透明性和耐热性的角度考虑，将金属模温度设定为聚乳酸嵌段共聚物的玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度范围，优选设定为60°C以上且220°C以下的温度范围，更优选设定为70°C以上且200°C以下的温度范围，进一步优选设定为80°C以上且180°C以下的温度范围，优选在成形周期为150秒以下、优选90秒以下、更优选60秒以下、进一步优选50秒以下的条件下进行注塑成形。在本发明中，作为上述成形体的制造方法，可以列举下述的方法，即，进行吹塑成形时，例如将聚乳酸嵌段共聚物用上述方法通过注塑成形将可吹塑成形的结晶度的有底的管状成形物” >)成形，接着向设定为聚乳酸嵌段共聚物的玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+ 80°c以下的温度范围、优选60°C以上且140°C以下的温度范围、进一步优选70°C以上且130°C以下的温度范围的吹塑成形用的金属模中移动，通过拉伸杆拉伸，同时由喷气嘴供给压缩空气来得到成形体。在本发明中，作为上述成形体的制造方法，可以列举下述方法，S卩，进行真空成形时，暂时得到可成形的结晶度的片或膜后，将片或膜用热板或热风等的加热器在60 150°C、优选65 120°C、更优选70 90°C进行加热，使该片与金属模温度设定为30 150°C、优选40 100°C、更优选50 90°C的金属模密合，同时将金属模内减压，由此进行成形。在本发明中，作为上述成 形体的制造方法，可以列举下述方法，S卩，进行压制成形时，暂时得到可成形的结晶度的片或膜后，将聚乳酸嵌段共聚物用热板或热风等的加热器在60 150°C、优选65 120°C、更优选70 90°C进行加热，使该片与金属模温度设定为30 150°C、优选40 100°C、更优选50 90°C的由阳模和阴模构成的金属模密合并加压，进行合模。
含有在本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法中得到的聚乳酸嵌段共聚物的成形体即使不实施拉伸处理，也具有透明性，因此不需要为了赋予透明性而进行拉伸处理，但另外根据需要可实施拉伸处理。进行拉伸处理的成形体的形状优选为膜或片形状。另外，进行拉伸处理时，优选在聚乳酸立体复合物的玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度范围、优选60°C以上且170°C以下的温度范围、更优选70°C以上且150°C以下的温度范围进行拉伸。由本发明的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法得到的聚乳酸嵌段共聚物可成形为例如膜、片、纤维布、无纺布、注塑成形品、挤出成形品、真空压空成形品、吹塑成形品和与其它材料的复合物等，这些成形品可用作农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木建筑用材料、文具、医疗用品、汽车用部件、电气电子部件、光学膜或其它用途。具体地,可以列举以继电器箱、线圈骨架、光学拾波器机壳、电动机壳、笔记本电脑外壳或内部部件、CRT显示器外壳或内部部件、打印机外壳或内部部件、便携式电话、移动PC、手持型移动等的便携终端外壳或内部部件、记录介质(CD、DVD、PD、FDD等)驱动器的外壳或内部部件、复印机的外壳或内部部件、传真的外壳或内部部件、抛物面天线等为代表的电气电子部件。进而可以列举以VTR部件、电视部件、熨斗、干发器、烧饭机部件、微波炉部件、音响部件、摄像机、投影机等的影像仪器部件、> 一吁一 ^々(注册商标)、光盘(CD)、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM、蓝光光盘等的光记录介质的基板、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭事务电气制品部件。另外可用作电子乐器、家庭用游戏机、便携型游戏机等的外壳或内部部件、各种齿轮、各种盒、传感器、LEP灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、线圈骨架、电容器、可变电容器箱、光学拾波器、振荡器、各种端子板、变压器、塞子、印刷布线板、调谐器、扬声器、扩音器、耳机、小型马达、磁头底座、电源组件、半导体、液晶、FDD车、FDD底盘、马达刷支架、变压器构件、线圈骨架等的电气电子部件、纱窗滑轮、百叶窗帘子部件、配管接缝、帘子衬里、百叶窗部件、煤气表部件、水表部件、热水器部件、顶板、隔热壁、调整器、7 9束、天花板吊具、楼梯、门、地板等的建筑构件、钓饵袋等的水产相关构件、植被网、植被垫、防草袋、防草网、养护片、法面保护片、抑制扬尘片、水沟片、保水片、污泥水底的淤泥脱水袋、结晶成核剂模板等的土木相关构件、 气流表、气泵、恒温器壳体、发动机座、点火装置骨架、点火盒、离合器骨架、传感器壳体、空转速度控制阀、真空转换阀、E⑶(Electric ControlUnit)壳体、真空泵盒、抑制开关、旋转传感器、加速度传感器、配电盘罩、炉台、ABS用促动器盒、散热器箱的顶部和底部、散热风扇、风扇罩、发动机罩、气缸头部罩、油瓶盖、油盘、油过滤器、燃料瓶盖、燃料过滤器、配电盘帽、水蒸气罐壳体、空气净化器壳体、同步皮带套、制动加力器部件、各种盒、各种管、各种槽、各种软管、各种夹子、各种阀门、各种管道等的汽车用发动机舱部件、扭矩控制杠杆、安全带部件、通风装置叶片、洗涤器把手、窗玻璃升降器手柄、窗玻璃升降器手柄的球形把手、通过灯把手、防晒板支架、各种马达壳体等的汽车用内装部件、车顶纵梁、挡泥板、饰板、保险杠、后视镜撑条、扰流器、通气罩、轮罩、轮帽、格栅遮挡板罩框架、灯反光片、灯聚光圈、门把手等的汽车用外装部件、线束连接器、SMJ连接器(中继连接用连接器)、PCB连接器(板连接器)、门垫圈连接器等各种汽车用连接器、齿轮、螺钉、弹簧、轴承、杠杆、主杆(4 一％今△)、凸轮、棘轮、辊子、供水部件、玩具部件、风扇、软线、管道、洗涤用夹具、马达部件、显微镜、双筒望远镜、照相机、表等的机械部件、多层膜、隧道用膜、防鸟片、育苗用壶、植被桩子、种子绳带(種紐7—7)、发芽片、房屋内装材料、農止A具、缓效性肥料、防根片、园艺网、防虫网、幼苗网、印刷层压体、肥料袋、样品袋、土袋、防兽类网、引诱带、防风网等的农业构件、卫生用品、医疗用膜等的医疗用品、日历、文具、衣料、食品等的包装用膜、托盘、天线罩、小刀、叉子、勺子、管、塑料罐、小袋、箱、罐、筐等的容器餐具类、热灌装容器类、微波炉烹调用容器类化妆品容器、保鲜膜、发泡缓冲剂、叠层纸、洗发剂瓶、饮料用瓶、杯子、糖果包装、收缩标签、盖材料、带有窗口的信封、水果篮、手切胶带、易拉包装、鸡蛋包装、HDD用包装、混合肥料袋、记录介质包装、购物袋、电气电子部件等的包装膜等的容器包装、各种衣料、室内装饰用品、载带、印刷品叠层、热敏孔版印刷用膜、脱模膜、多孔性膜、包装袋、信用卡、自动提款卡、ID卡、IC卡、光学元件、导电性压纹带、IC托盘、高尔夫球座、垃圾袋、塑料袋、各种网、牙刷、文具、薄型透明文件夹、包、椅子、桌、携带用的保温箱、耙子、软管卷轴、花盆、软管喷嘴、餐桌、桌子的表面、家具镶板、厨房橱柜、钢笔帽、气体打火机等。
实施例以下通过实施例具体地说明本发明。其中，实施例中的份数表示重量份。物性等的测定方法如以下所示。应予说明，成形体的测定部位选择相同的部分实施测定。(I)分子量和分散度
重均分子量和分散度是通过凝 胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。对于GPC的测定，检测器使用WATERS公司差示折射计WATERS410，泵使用WATERS公司 M0DEL510，柱子使用将 Shodex GPC HFIP-806M 和 Shodex GPC HFIP-LG 串联连接的柱子来进行。测定条件是流速为O. 5mL/min，注入溶剂使用六氟异丙醇、试样浓度为lmg/mL的溶液 O.1mL。(2)熔点、熔融温度和熔融热量
熔点、熔融结束温度和熔融热量通过〃一々—公司差示扫描型量热仪(DSC)进行测定。测定条件是试样5mg、氮气氛下、升温速度为20°C /分钟。其中，熔点是指结晶熔融峰的峰顶的温度，另外熔融结束温度是指结晶熔融峰的峰结束温度。在所得的结果中，熔点确认为190°C以上且小于250°C时，判断形成了聚乳酸立体复合物，对于熔点确认为150°C以上且小于190°C的情况，判断为没有形成聚乳酸立体复合物。这里所示的混合物的熔点是指在第I升温时以20°C /分钟的升温速度从30°C升温至250°C时测定的熔点，相对于此，固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的熔点是指在第I升温时以20°C /分钟的升温速度从30°C升温至250°C后，以20°C /分钟的降温速度冷却至30°C，进而在第2升温时以20°C /分钟的升温速度从30°C升温至250°C时测定的熔点。(3)立体复合物形成率(Sc)
聚乳酸嵌段共聚物以及聚乳酸立体复合物(聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物)的立体复合物形成率(Sc)由下式(12)算出。
Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 (12)
其中，Λ Hl表示基于在150°C以上且小于190°C出现的聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量，AHh表示基于在190°C以上且小于250°C出现的立体复合物结晶的结晶熔融的热量。
另外，混合物中的立体复合物形成率是由在差示扫描型量热仪(DSC)的第I升温时测定的结晶熔融峰算出的值，固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的立体复合物形成率是由在第I升温时以20°C /分钟的升温速度从30°C升温至250°C后、以20°C /分钟的降温速度冷却至30°C、进而在第2升温时以20°C /分钟的升温速度从30°C升温至250°C时测定的结晶熔融峰算出的值。(4)聚合物的收率
聚乳酸嵌段共聚物的收率(Y)由下式(13)算出。
Y = ffs/ffpX100 (13)
其中，将固相聚合前的混合物重量设为Wp、固相聚合后的聚乳酸嵌段共聚物的重量设为Ws。(5)聚合物的降温结晶温度
聚乳酸嵌段共聚物以及 聚L-乳酸与聚D-乳酸的混合物的降温结晶温度通过〃一々> 二 > 7 —公司差示扫描型量热仪(DSC)测定。具体地，将试样5mg通过差示扫描量热仪(DSC)在氮气氛下以20°C /分钟的升温速度从30°C升温至250°C后、在250°C维持3分钟的恒温状态、以20°C /分钟的冷却速度降温时测定得到结晶化峰顶的温度，将该结晶化峰顶的温度作为降温结晶温度。(6)相对结晶度
聚乳酸嵌段共聚物以及聚L-乳酸与聚D-乳酸的混合物的相对结晶度通过〃一々>工> 7 —公司差示扫描型量热仪(DSC)分别测定源于成形体中的聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的熔化焓和立体复合物结晶熔化焓的合计AHnu和成形体升温时的结晶焓AHc，并由下式(14)算出。
相对结晶度=[(AHm— AHc)/Δ Hm] XlOO (14)。(7)雾度值
作为成形体的透明性的指标，进行雾度值的测定。对于厚度O.1mm的片状成形体，使用日本电色工业制雾度计NDH-300A，按照JIS K 7105进行雾度值测定。(8)储能模量
作为成形体的耐热性的指标，测定储能模量。将厚度O.1mm的片状成形体的中心部切成40mmX 2mm,制成长条状的样品,利用动态粘弹性测定装置(七"i — λ ^ ^卜”制DMS6100)在氮气氛下以2V /分钟的升温速度、3. 5Hz的频数进行动态粘弹性测定，测定1300C的储能模量。可以说弹性模量越高，耐热性越高。(9)抗拉强度
将厚度O.1mm的片状成形体的中心部切成40mmX2mm,形成长条状的样品，按照ASTMD882测定抗拉强度。(10)耐冲击性
将厚度O.1mm的片状成形体进行真空成形而得到容器，向该容器中加入水，在加盖的状态下从2m的高度由容器底部落在混凝土上，测定由于落下冲击导致容器破损而使水漏出为止的次数，用下述方法进行评价。A :直至容器破损、水漏出为止的落下次数为5次以上 B :直至容器破损、水漏出为止的落下次数为2 4次F :直至容器破损、水漏出为止的落下次数为I次。[参考例I]
在具有搅拌装置和回流装置的反应容器中，加入90%L-乳酸水溶液50份，使温度为150°C后，缓慢减压并蒸馏除去水，同时进行3. 5小时的反应。然后，在氮气氛下形成常压，添加醋酸锡(11)0. 02份后，在170°C缓慢减压至13Pa，同时进行7小时的聚合反应，得到聚L-乳酸(PLA1)。PLAl的重均分子量为1. 8万，分散度为1. 5，熔点为149°C，熔融结束温度为 163。。。[参考例2]
将参考例I中所得的PLAl在氮气氛下、110°C进行I小时的结晶化处理后，在60Pa的压力下、分别在140°C进行3小时、在150°C进行3小时、在160°C进行5小时的固相聚合，得到聚L-乳酸(PLA2)。PLA2的重均分子量为4. 3万，分散度为1. 8，熔点为159°C，熔融结束温度为176°C。[参考例3]
将参考例I中所得的PLAl在氮气氛下、110°C进行I小时的结晶化处理后，在60Pa的压力下、分别在140°C进行3小时、在150°C进行3小时、在160°C进行12小时的固相聚合，得到聚L-乳酸(PLA3)。PLA3的重均分子量为13.7万，分散度为1. 8，熔点为168°C，熔融结束温度为189°C。[参考例4]
将参考例I中所得的PLAl在 氮气氛下、110°C进行I小时的结晶化处理后，在60Pa的压力下、分别在140°C进行3小时、在150°C进行3小时、在160°C进行18小时的固相聚合，得到聚L-乳酸(PLA4)。PLA4的重均分子量为20. 3万，分散度为1. 9，熔点为170°C，熔融结束温度为189°C。[参考例5]
在具有搅拌装置的反应容器中，加入L-丙交酯50份，在氮气氛下、120°C使其均一熔化后，使温度为1501，添加辛酸锡((11)) 0. 003份，使其反应2小时，由此得到聚L-乳酸(PLA5)。PLA5的重均分子量为26. 2万，分散度为2. 1，熔点为171°C，熔融结束温度为191。。。[参考例6]
将90wt%的L-乳酸水溶液Ikg在150°C、4000Pa搅拌6小时，同时馏出水，进行低聚物化。在该低聚物中添加氯化亚锡O. 2g和对甲苯磺酸O. 2g，在180°C、1300Pa进行6小时的熔融聚合，由此得到聚L-乳酸预聚物。将该预聚物的固体粉碎，在140°C进行30小时的固相聚合，由此得到聚L-乳酸(PLA6)。PLA6的重均分子量为15. 4万，分散度为2. 6，熔点为172°C，熔融结束温度为194°C。[参考例7]
除了将聚合反应催化剂改变为醋酸锡((II) ) O. 02份和甲磺酸O. 13份以外，其他利用与参考例I同样的方法进行聚合反应，得到聚L-乳酸(PLA7)。PLA7的重均分子量为1.9万，分散度为1. 5，熔点为150°C，熔融结束温度为164°C。[参考例8]
将参考例I中所得的PLA7在氮气氛下、110°C进行I小时的结晶化处理后，在60Pa的压力下、分别在140°C进行3小时、在150°C进行3小时、在160°C进行12小时的固相聚合，得到聚L-乳酸(PLA8)。PLA8的重均分子量为14. O万，分散度为1. 8，熔点为169°C，熔融结束温度为189°C。[参考例9]
将参考例I中所得的PLA7在氮气氛下、110°C进行I小时的结晶化处理后，在60Pa的压力下、分别在140°C进行3小时、在150°C进行3小时、在160°C进行12小时的固相聚合，得到聚L-乳酸(PLA9)。PLA9的重均分子量为22.1万，分散度为1. 8，熔点为170°C，熔融结束温度为191°C。[参考例10]
在具有搅拌装置和回流装置的反应容器中放入90%D-乳酸水溶液50份，使温度为150°C后，缓慢减压而将水蒸馏除去，同时进行3. 5小时的反应。然后，在氮气氛下形成为常压，添加醋酸锡(11)0. 02份后，在170°C缓慢减压至13Pa，同时进行7小时的聚合反应，得到聚D-乳酸(PDA1)。PDAl的重均分子量为1. 5万，分散度为1. 5，熔点为147°C，熔融结束温度为163 °C。[参考例11]
将参考例7中得到的PDAl在氮气氛下、110°C进行I小时的结晶化处理后，在60Pa的压力下、分别在140°C进行3小时、在150°C进行3小时、在160°C进行3小时的固相聚合，得到聚D-乳酸(PDA2)。PDA2的重均分子量为2. 9万，分散度为1. 6，熔点为150°C，熔融结束温度为168 °C。[参考例12]` 将参考例7中得到的PDAl在氮气氛下、110°C进行I小时的结晶化处理后，在60Pa的压力下、分别在140°C进行3小时、在150°C进行3小时、在160°C进行6小时的固相聚合，得到聚D-乳酸(PDA3)。PDA3的重均分子量为4. 2万，分散度为1. 6，熔点为158°C，熔融结束温度为176°C。[参考例13]
将参考例7中得到的PDAl在氮气氛下、110°C进行I小时的结晶化处理后，在60Pa的压力下、分别在140°C进行3小时、在150°C进行3小时、在160°C进行18小时的固相聚合，得到聚D-乳酸(PDA4)。PDA4的重均分子量为19. 8万，分散度为2.0，熔点为170°C，熔融结束温度为191°C。[参考例14]
将90wt%的D-乳酸水溶液Ikg在150°C、4000Pa搅拌6小时，同时馏出水，进行低聚物化。在该低聚物中添加氯化亚锡O. 2g和对甲苯磺酸O. 2g，在180°C、1300Pa进行3小时的熔融聚合，由此得到聚L-乳酸(PDA5)。PDA5的重均分子量为1. 6万，分散度为1. 5，熔点为144 °C，熔融结束温度为160°C。[参考例15]
除了将聚合反应催化剂改变为醋酸锡(II) O. 02份和甲磺酸O. 13份以外，其他用与参考例10同样的方法进行聚合反应，得到聚D-乳酸(PDA6)。PDA6的重均分子量为1. 6万，分散度为1. 5，熔点为149°C，熔融结束温度为162°C。[参考例16]将参考例15中得到的PDA6在氮气氛下、110°C进行I小时结晶化处理后，在60Pa的压力下、分别在140°C进行3小时、在150°C进行3小时、在160°C进行3小时的固相聚合，得到聚D-乳酸(PDA7)。TOA7的重均分子量为3.1万，分散度为1. 6，熔点为152°C，熔融结束温度为170。。。[参考例17]
将参考例15中得到的PDA6在氮气氛下、110°C进行I小时结晶化处理后，在60Pa的压力下、分别在140°C进行3小时、在150°C进行3小时、在160°C进行6小时的固相聚合，得到聚D-乳酸(PDA8)。PDA8的重均分子量为5. O万，分散度为1. 6，熔点为160°C，熔融结束温度为177。。。[参考例18]
将参考例7中得到的PDA6在氮气氛下、110°C进行I小时结晶化处理后，在60Pa的压力下、分别在140°C进行3小时、在150°C进行3小时、在160°C进行18小时的固相聚合，得到聚D-乳酸(PDA9)。PDA9的重均分子量为20. 4万，分散度为2.0，熔点为172°C，熔融结束温度为193 °C。(实施例1 12、比较例I 5)
(I)将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合的步骤
聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合使用日本制钢所社制TEX30型双螺杆挤出机(L/D =45. 5)进行。聚L-乳酸和聚D-乳酸在混合前预先在氮气氛下、110°C的温度下进行2小时的结晶化处理，对于聚L-乳酸和聚 D-乳酸向双螺杆挤出机中的供给，将聚L-乳酸和聚D-乳酸中的高分子量体的一方从树脂供给口添加，将另一方的低分子量体从设置在L/D = 30的部分的侧向供给口添加。双螺杆挤出机形成下述这样的结构由树脂供给口、在L/D = 10的部分设置温度设定为180°C的增塑化部分，在L/D = 30的部分具有捏合盘，可作为能够赋予剪切的螺杆、在赋予剪切下进行混合。聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合在赋予剪切的条件下、在混合温度200°C进行。聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合的组合示于表I。应予说明，对于混合后聚合物，在压力13. 3Pa、110°C进行2小时的结晶化处理后，实施物性测定。由表I的结果，实施例1 12和比较例5在混合时的重均分子量为10万以上，是高分子量，相对于此，比较例I 4在混合时的重均分子量低，小于10万。对于混合时的热特性，在实施例1 7和比较例I 5的所有水平，可观测混合物的高熔点化。另外，对于立体复合物形成率，实施例1 12和比较例I 4中是高的，为60%以上，但对于混合的聚L-乳酸和聚D-乳酸的分子量均为10万以上的组合、即比较例5，立体复合物形成率是低的。(2)将聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物进行固相聚合的步骤
将利用(I)得到的混合物在真空干燥机中、140°C、压力为13. 3Pa的条件下进行4小时的固相聚合，接着升温至150°C，进行4小时的固相聚合，进一步升温至160°C，进行10小时的固相聚合。如表I所示，对于实施例1 12CSB1 SB12)和比较例5(SB17)，在固相聚合后，分子量均高分子量化，为10万以上。另外，固相聚合后的分散度比混合时的分散度低，小于
3.0，因此聚合进行，确认可得到聚乳酸嵌段共聚物。相对于此，对于比较例I 4 (SB13 SB16)，固相聚合后的分子量为10万以下。对于固相聚合后的收率，使用了高分子量链段作为混合的聚乳酸的实施例1 12 (SBl SB12)、比较例I 3 (SB13 SB15)和5 (SB17)均是高的，为90%以上，但在作为混合的聚L-乳酸和聚D-乳酸的分子量为10万以下的低分子量的组合的比较例4 (SB16)中，固相聚合后的收率不为90%以上，是低的值。对于固相聚合后的热特性，在实施例1 12 (SBl 12)和比较例I 5 (SB13 SB17)的所有水平，可观测混合物的高熔点化。另外，对于立体复合物形成率，实施例1 12(SB1 SB12)和比较例I 4 (SB13 SB16)中均为80%以上，是高的，但对于比较例5 (SB17)，立体复合物形成率低。对于降温结晶温度，在实施例1 12 (SBl SB12)和比较例4 (SB16)中为130°C以上，相对于此，对于比较例I 3 (SB13 SB15)和5 (SB17)，小于130°C，是低的。(比较例6)
(I)将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合的步骤
将30g的PLA6和30g的PDA5在200cc烧瓶中进行混合，同时在常压下加热，用10分钟从室温升温至190°C。在升温过程中，在160°C确认一部分的熔融。然后，使其降温，得到混合物。如表I的结果所示，混合时的重均分子量为8. 4万。对于混合物的热特性，确认通过立体复合物形成，一部分高熔点化。但是，在混合步骤中，在PLA6的熔融结束温度以下进行混合，因此仅部分的聚合物熔融，聚乳酸单独结晶残留，其结果是立体复合物形成率低，为 26%ο(2)将聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物进行固相聚合的步骤
将(I)中得到的混合物在压力66. 6Pa、110°C进行2小时热处理后，在130°C加热5小时、在140°C加热25小时(合计30小时)，进行固相聚合。如表I的结果所不 ，固相聚合后分子量为15.1万,但固相聚合后的收率是低的,为90%以下。对于固相聚合后的热特性，通过立体复合物形成，确认高熔点化，立体复合物形成率也高。但是，固相聚合后的降温结晶温度为124°C，与实施例中所示的130°C以上相比，是低的。接着，对于实施例1、2和比较例6中得到的混合物(SCI，SC2，SC18)、和它们3种的固相聚合后聚合物(SB1，SB2, SB18)，进行结晶化特性的偏差的测定。S卩，将20个颗粒的立体复合物形成率进行比较时，实施例1、2中差异为5%以内，相对于此，比较例6中具有15%的差异。(比较例7)
(I)将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合的步骤 聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合方法与实施例1同样。接着，对于聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物，在玻璃容器内没有空隙地填充，并密闭，进行加热。加热温度和时间与实施例1同样。仅在加热混合物下，固相聚合不进行，加热后的试样SB19的重均分子量为8.1万，与实施例1相比较低。该试样SB19的收率为98%，分散度为2. 7，熔点为162°C /215°C，通过立体复合物形成而确认高熔点化，但降温结晶温度为112°C，与在减压下进行了固相聚合的实施例1相比较低。
权利要求
1.聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，所述聚乳酸嵌段共聚物由包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段构成，所述聚乳酸嵌段共聚物的制造方法包含 将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而得到重均分子量为9万以上、且立体复合物形成率(Sc)满足下式(I)的混合物的步骤，对于所述聚L-乳酸和聚D-乳酸，聚L-乳酸或聚D-乳酸的任一方的重均分子量为6万 30万，另一方的重均分子量为I万 5万， 接着将混合物在低于混合物的熔点的温度下进行固相聚合的步骤， Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 > 60 (I) 上式(I)中，AHh为基于立体复合物结晶的热量(J/g)，ΔΗ1为基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量(J/g)。
2.聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其包含 将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而得到重均分子量为9万以上、且立体复合物形成率(Sc)满足下式(I)的混合物的步骤，所述聚L-乳酸和聚D-乳酸中，重均分子量高的一方与重均分子量低的一方之比为2以上且小于30， 接着将混合物在低于混合物的熔点的温度下进行固相聚合的步骤， Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 > 60 (I) 上式(I)中，AHh为基于立体复合物结晶的热量(J/g)，ΔΗ1为基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量(J/g)。
3.权利要求1或2所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，成为原料的聚L-乳酸和聚D-乳酸的任一方的重均/分子量为17万以上，且另一方的重均分子量为2万以上。
4.权利要求1 3中任一项所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合物满足下式(2)， Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 > 70 (2)。
5.权利要求1 4中任一项所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，所得的聚乳酸嵌段共聚物满足下式(3)， Sc = ΔHh/ ( ΔHl + ΔHh) X 100 > 80 (3)。
6.权利要求1 5中任一项所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，在所得的聚乳酸嵌段共聚物的DSC测定中，将聚乳酸嵌段共聚物升温至250度并保持3分钟的恒温状态后，以20°C /分钟的冷却速度降温时的降温结晶温度为130°C以上。
7.权利要求1 6中任一项所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，以所得的聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量与数均分子量之比表示的分散度为2. 7以下。
8.权利要求1 7中任一项所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，对于含有所得的聚乳酸嵌段共聚物的成形体，该成形体满足下式(4)，且形成厚度为100 μ m的成形体时的雾度值为30%以下， 相对结晶度=[(AHm- AHc) /AHm] XlOO > 90 (4) 上式(4)中，Λ Hm为成形体的结晶熔化焓(J/g)，Λ He为成形体的升温时结晶焓(J/g)。
9.权利要求1 8中任一项所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，混合物中含有的催化剂相对于混合物100重量份为O. 001 O. 5重量份。
10.权利要求9所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，混合物中含有的催化剂是由锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土类化合物和磺酸化合物得到的至少一种。
11.权利要求10所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，锡化合物是选自醋酸亚锡、辛酸亚锡、二氯化锡、四氯化锡中的至少一种，磺酸化合物是选自甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丙二磺酸、萘二磺酸和2-氨基乙磺酸中的至少一种。
12.权利要求1 11中任一项所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，将固相聚合时的温度分段或连续地升温。
13.权利要求1 12中任一项所述的聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，其中，所得的聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量为10万以上。
全文摘要
聚乳酸嵌段共聚物的制造方法，所述聚乳酸嵌段共聚物由包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段构成，所述聚乳酸嵌段共聚物的制造方法包含将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而得到重均分子量为9万以上、且立体复合物形成率(Sc)满足下式的混合物的步骤，对于所述聚L-乳酸和聚D-乳酸，聚L-乳酸或聚D-乳酸的任一方的重均分子量为6万～30万，另一方的重均分子量为1万～5万，接着将混合物在低于混合物的熔点的温度下进行固相聚合的步骤，Sc＝ΔHh/(ΔHl＋ΔHh)×100＞60其中，ΔHh为基于立体复合物结晶的热量(J/g)，ΔHl为基于聚L-乳酸单独结晶和聚D-乳酸单独结晶的结晶熔融的热量(J/g)。根据本发明的制造方法，可以得到具有高分子量且高熔点的、并形成聚乳酸立体复合物的聚乳酸嵌段共聚物。
文档编号C08G63/08GK103068880SQ20118004203
公开日2013年4月24日 申请日期2011年6月27日 优先权日2010年8月31日
发明者高桥佳丈, 直塚拓磨, 须藤健, 大目裕千 申请人:东丽株式会社