专利名称：用于在有机溶剂中制备丁腈橡胶的方法
用于在有机溶剂中制备丁腈橡胶的方法本发明涉及一种用于通过在溶液中的自由基聚合反应制备丁腈橡胶的方法，并且还涉及在聚合物主链上或在链端基上不存在来源于分子量调整剂化合物的结构要素的丁腈橡胶，并且涉及用于氢化这些橡胶的方法，以及对应的氢化的丁腈橡胶。丁腈橡胶(还简称为“NBR”)是至少一种a，P _不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物。氢化的丁腈橡胶(“HNBR”)是对应的共聚物或三聚物，其中该共聚的二烯单元的一些或所有C = C双键已经经受了氢化作用。NBR和HNBR多年来在特种弹性体领域均已占有稳固的位置。它们具有优异的特性曲线(profile)，其形式为优异的抗油性、良好的耐热性以及出色的对臭氧和化学品的耐受性，并且后一种耐受性对于HNBR甚至比对于NBR更显著。NBR和HNBR此外具有非常良好的机械特性以及性能特性。在这一基础上它们在多种多样的应用领域中找到了广泛用途，并且被用于例如汽车行业中的密封件、软管、皮带以及阻尼元件的生产中，并且还用于油抽提 行业的定子、井孔密封件以及阀门密封件，并且还用于电子产业以及机械和船舶工程的许多零件。大量的不同的等级是可商购的，并且根据应用领域具有不同的单体、分子量以及多分散性以及还有不同的机械以及物理特性。除了标准等级，对于特种等级(特别是其特征为特定的三单体含量或特殊功能化作用)的需要不断增加。就⑶NBR橡胶的实际应用而言，同样日益重要的是橡胶的固化，即，特别是交联剂系统以及固化条件。例如，除了已经存在了数十年来的常规的橡胶交联系统，近年来基于过氧化物以及硫已经看到了许多可替代的交联作用的新的方法的发展。这种类型的交联方法还包括以下聚合物，这些聚合物由于其官能团不易于经受所有类型的交联作用以及所有的交联剂并且因此提出了一项特别的挑战。工业上，丁腈橡胶几乎都是专有性地通过所谓的乳液聚合法而生产的。对于这种方法，所得丁腈橡胶的分子量以及因此还有粘度通常使用十二烷基硫醇，尤其是叔十二烷基硫醇(缩写为“TDDM”或者还有“TDM”)进行调节。聚合反应之后，使产生的NBR胶乳在一个第一步骤中聚结，并且将NBR固体从其中分离。当所希望的是将丁腈橡胶进一步氢化成HNBR时，这种氢化作用同样是通过现有技术已知的方法进行的，例如使用均相或多相氢化催化剂。这些催化剂典型地是基于铑、钌或钛。然而，还有可能使用钼、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，处于金属的形式，或者还有优选地处于金属化合物的形式。在工业规模上，这些类型的NBR至HNBR的氢化反应典型地是在均相中，即，在一种有机溶剂中进行的。合适的催化剂以及用于此目的的溶剂是例如从DE-A 25 39 132和EP-A 0 471 250已知的。这种作为威尔金森催化剂已知的催化剂具体地已经被证明适合于丁腈橡胶在有机溶剂一氯苯中的选择性氢化作用。为了使这种氢化作用在一种有机介质中进行，因此，在聚合作用之后必须首先将这种在水乳液中获得的丁腈橡胶进行分离。这是一种就过程和装置两者而言昂贵的并且不适合的程序，并且因此经济上也没有真正的吸引力。除此之外有以下事实:在丁腈橡胶的氢化作用的过程中，观察到了在粘度(称为门尼跳跃(Mooney jump)，在专门的文献中经常称为门尼增加率(“MIR”))的相当可观的(典型地涉及2或更高的因子)增加。为此原因，在氢化作用之前，在另一个步骤中，有时必须使丁腈橡胶经受分子量减小(例如，通过复分解反应)以便允许最终获得具有不太高的分子量以及不太高的粘度的氢化的丁腈橡胶。在迄今已经披露的并且可以在工业上实施的合成路径上，还存在对于影响多分散性的可能性的某种程度的限制。结果是已经进行了多种尝试来将NBR和HNBR的制备方法最佳化。因此也已经进行了尝试来进行聚合反应从而在有机溶液中产生丁腈橡胶。然而，迄今这些研究并为显示出大的成功前景，并且直到今天此种方法的实际工业实施既不能从文献中也不能从工业中获知。在 C.Hollbeck, Universitat Gesamthochschule Essen, 1995 的论文的第 II 页的文摘中，观察到了关于在有机溶液中的丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚反应的以下内容(引文):“在量值为1589的数均聚合度Pn(分子量(Mn)=约85800g/mol)以及量值为40.5%的转化率下，在343K的反应温度下在40小时内实现了所设定的目标。只有降低目标转化率，才有可能将时间减少到18小时。正如试验性实验所显示的，在主导条件下，并且甚至通过将温度增加至353K，Pn ^ 1400与转化率大于40%的组合也不在可能的范围内。”在40小时的反应时间内可实现仅40%的转化率的限制是指在此描述的有机溶液的聚合反应方法对于工业实践在技术和经济上均是不适当的。已获知了使用所谓的PAFT技术在溶液中制备纯的聚丙烯腈(PAN)。预试验从Macromolecules2003, 36,8537中是已知的,其中聚丙烯腈以仅达16000gm/mol的低分子量以及约1.1的窄分子量分布而获得。在另外的研究中，有可能通过RAFT聚合反应以合理的结果制备聚丙烯臆(European Polymer Journal (2008)，44 (4)，1200-1208 (Xiao-hui Liu,Gu1-bao Zhang, Ba1-xiang Li, Yun-gang Bai, Ding Pan and Yue-sheng Li))。在那种情况下，使用双(硫代苯甲酰基)二硫化物或双(硫代苯基乙酰基)二硫化物作为用于原位产生的调整剂2-氰基丙-2基二硫代苯甲酸酯以及2-氰基丙-2-基二硫代苯基乙酸酯的前体在溶液中获得了具有高分子量(Mn > 200000g/mol)以及低多分散性指数(PDI约1.7)的聚丙烯腈。使用二苄基三硫代碳酸酯作为RAFT调整剂用于丙烯腈的均聚反应(Journalof Polymer Science, Part A:Polymer Chemistry (2005),44(I),490-498)相比之下仅产生了具有< 30000g/ mol的低分子量的聚合物(Mn)，即使多分散性是在1.02和2.35之间。此外，从 Macromolecular Chemistry and Physics (2002), 203 (3), 522-537 中已知，通过RAFT技术进行的1，3-丁二烯的均聚反应仅产生了具有低分子量(所达到的分子量(Mn)甚至比在上述使用二苄基三硫代碳酸酯作为RATF调整剂制备聚丙烯腈的情况下更低，并且最大值是10500g/mol)结合一个为3.40的高的多分散性的聚合物。事实上,在此还有可能获得低至1.24的显著更低的多分散性，但是分子量(Mn)实质上降低到了仅1300g/mol。不仅在乳液聚合反应中使用已经长时间已知的叔C12-C16硫醇，尤其是TDM，而且还使用上述的RAFT试剂作为分子量调整剂的意思是该系统具有一种加入其中的含硫组分，其存在不能被明确地观察到。当使用其他调整剂物质时，这种反应系统同样在其中加入了含卤的调节剂，这些调节剂同样不是无限制性可取的，例如像四氯化碳。具体地，不可能排除在该丁腈橡胶的聚合物主链中的源自分子量调整剂的端基或者还有结构要素，这些分子量调整剂在每种情况下使用都对聚合反应之后的任何随后的反应(例如像，氢化作用)有影响，并且特别是来自不利地影响在这些背景下所使用的催化剂的活性。也不可以排除在丁腈橡胶中残留的任何少量的未反应的分子量调整剂、或者还有此种调整剂的任何降解产物会影响将丁腈橡胶进一步处理以形成可固化的混合物、固化作用或其他随后的反应。鉴于如上概述的背景，因此本发明着手解决的问题是提供一种方法，通过该方法能以一种极其简单的形式制备具有宽范围的分子量以及多分散性的丁腈橡胶以及还有在下一步骤中对应的氢化的丁腈橡胶。出人意料地，这一问题已经通过一种在有机溶液中的自由基聚合反应而不使用任何分子量调整剂的制备丁腈橡胶的方法得以解决。任选地，在此之后可以跟随一个氢化反应。为了本说明书的目的，术语“一种或多种丁腈橡胶”应该宽泛地解释，并且不仅包括丁腈橡胶而且还包括氢化的丁腈橡胶。当涉及氢化的丁腈橡胶时，以上的配制品“包括衍
生自......的重复单元的丁腈橡胶”因此是指源于共轭二烯的重复单元是以下单元，其中
在聚合反应之后在该聚合物中初始存在的一些或所有C = C双键已经经受了氢化作用。当本说明使用术语“取代的”时，这是指在所指出的部分或原子上的一个氢原子已经被所指出的基团之一取代，前提条件是不超过所指出的原子的化合价，并且总是仅在这种取代产生了一种稳定的化合物的条件下。本发明提供了一种用于制备丁腈橡胶的方法，该方法是通过至少一种共轭二烯、至少一种a，￠-不饱和腈以及任选地 一种或多种另外的可共聚单体使用一种引发剂在至少一种有机溶剂中的自由基聚合反应进行的，其特征在于该聚合反应在不存在聚合反应过程中起分子量调整剂作用的物质时进行。在本发明的一个实施方案中，跟随自由基聚合反应的是丁腈橡胶的氢化作用。详细说明在有机溶液中产生丁腈橡胶的自由基聚合反应完全有可能并且另外无需使用任何分子量调整剂的这一事实是普通技术人员完全不可预期的，因为对NBR的溶液聚合反应进行的所有先前研究都未能获得合理的成功。出人意料地，尽管不存在分子量调整剂，仍成功地制备了以下丁腈橡胶:它们具有有意义的分子量并且可以用于技术应用，并且它们同时完全不包含分子量调整剂的片段，换言之，既没有端基也没有结构要素结合到聚合物链中，而这种结合不然则是当使用典型地现有技术中已知的分子量调整剂时由于链转移机理会遇到的。此外，这种丁腈橡胶还不包含任何残余量的未反应的分子量调整剂或者还有其他可能的降解产物。此外，这些丁腈橡胶值得注意地是完全没有乳化剂和盐的。使用本发明的方法，有可能在与用于NBR制备的常规乳液聚合反应的那些可比的时期内获得使得本方法适合于工业实施的转化率。例如，在10小时的聚合反应时间内，已经可实现高达50%的转化率，结合有工业上可接受的分子量(至少50000g/mol的Mn)。本发明的方法特别值得注意地是以下事实:该聚合反应在有机溶液中在不存在任何分子量调整剂时成功地进行。分子量调整剂，或者还有聚合反应调节剂一般是以下化合物:它们在聚合反应过程中加速链转移反应并且因此引起所得聚合物的聚合程度的降低。分子量调整剂的综合清单见于K.C.Berger and G.Brandrup in J.Brandrup,E.H.1mmergut, Polymer Handbook，3rd edn.，John Wiley&Sons, New York，1989，pp.11/81-11/141。
本发明的方法的一个具体特征是它在不存在来自以下清单(i)-(x)的分子量调整剂时进行:(i)含至少一个SH基团的硫醇类，(ii)含至少一个SH基团以及至少一个OH基团的巯基醇类，(iii) 含至少一个SH基团以及至少一个羧基基团的巯基羧酸类，以及含至少一个SH基团以及至少一个羧酸酯基团的巯基羧酸酯类，(iv)硫代羧酸类，(V) 二硫化物类、多硫化物类，(vi)硫脲，(vii)烯丙基化合物，(viii)醛类，(ix)脂肪族的卤代烃类，芳代脂肪族的卤代烃类，以及(X)糖精。因此，根据本发明的方法更特别的是在不存在以下各项时进行:(i) 烷基硫醇类，优选C1-C16烷基硫醇类，更具体的是甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇以及叔十二烷基硫醇，(ii) 脂肪族的巯基醇类以及脂环族的巯基醇类，优选2-巯基-1-乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙-1，2- 二醇，4-巯基-1- 丁醇以及2-巯基环己醇，(iii) 巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸以及硫代乙醇酸烷基酯类，更特别是硫代乙醇酸乙基己基酯，(iv) 硫代乙酸，(V) 二硫化黄原酸酯类，优选二硫化二异丙基黄原酸酯，(vi)硫脲，(vii)烯丙醇、烯丙基氯，(viii)巴豆醛，(ix)氯仿、四氯化碳、碘仿、苄基溴以及(X)糖精。这还意味着本发明的方法在不存在从EP-A-2162430中已知的同分异构的叔十二烷基硫醇的特定混合物，即2，2，4，6，6_五甲基庚烷-4-硫醇、2，4，4，6，6_五甲基庚烧-2-硫醇、2, 3,4,6,6-五甲基庚烧~2~硫醇、以及2,3,4,6,6-五甲基庚烧-3-硫醇的混合物时进行。此外，这意味着本发明的方法在不存在具有结构通式(VI)的化合物的分子量调整剂时进行
权利要求
1.用于制备丁腈橡胶的方法，该方法是通过至少一种共轭二烯、至少一种a，P-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体使用一种引发剂在至少一种有机溶剂中的自由基聚合反应进行的，其特征在于该聚合反应在不存在聚合反应过程中起分子量调整剂作用的物质时进行。
2.根据权利要求1所述的方法，该自由基聚合反应后跟随有一种氢化作用。
3.根据权利要求1所述的方法，该聚合反应在不存在来自以下清单(i)-(xi)的分子量调整剂时发生: (i)含至少一个SH基团的硫醇类， (ii)含至少一个SH基团以及至少一个OH基团的巯基醇类， (iii)含至少一个SH基团以及至少一个羧基基团的巯基羧酸类，以及含至少一个SH基团以及至少一个羧酸酯基团的巯基羧酸酯类， (iv)硫代羧酸类， (V) 二硫化物类、多硫化物类， (vi)硫脲， (vii)烯丙基化合物， (viii)醛类， (ix)脂肪族的卤代烃类，芳代脂肪族的卤代烃类，以及 (X)糖精 (xi)具有通用结构式(VI)的化合物，
4.根据权利要求3所述的方法，该聚合反应在不存在来自以下清单(i)-(x)的分子量调整剂时发生: (i)烧基硫醇类，优选C1-C16烧基硫醇类，更具体的是甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇以及叔十二烷基硫醇， (ii)脂肪族的巯基醇类以及脂环族的巯基醇类，优选2-巯基-1-乙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙-1，2- 二醇，4-巯基-1- 丁醇以及2-巯基环己醇， (iii)巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸以及硫代乙醇酸烷基酯类，更特别是硫代乙醇酸乙基己基酯， (iv)硫代乙酸， (v)二硫化黄原酸酯类，优选二硫化二异丙基黄原酸酯， (vi)硫脲， (vii)烯丙醇，烯丙基氯， (viii)巴豆醒 (ix)氯仿、四氯化碳、碘仿、苄基溴以及 (X)糖精。
5.根据权利要求3所述的方法，其中该聚合反应是在不存在具有以下清单的分子量调整剂(Xi)(I)-(Xi) (5)时进行的 (xi) (I)具有通式(VIa)的化合物，
6.根据权利要求5所述的方法，其中该聚合反应是在不存在以下各项时进行的:十二烷基丙酸三硫代碳酸酯，二苯酰基三硫代碳酸酯，枯基苯基二硫代乙酸酯，枯基二硫代苯甲酸酯，苯基乙基二硫代苯甲酸酯，氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、2-氰基乙基二硫代苯甲酸酯，2-氰基丙-2-基二硫代苯基乙酸酯，2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯，S-硫代苯甲酰基-1H，1H，2-酮-3-氧杂-4H，4H，5H，5H-全氟i^一烷基硫醇以及S-硫代苯甲酰基_1_苯基-2-酮-3-氧杂-4H，4H，5H，5H-全氟i^一烷基硫醇。
7.根据权利要求1或2所述的方法，该引发剂的用量是在从10_4至IO-1HioVI的范围内，优选的量值是10_3至10_2mol/l。
8.根据权利要求1或2所述的方法，该聚合反应是在至少一种过氧化的引发剂或至少一种偶氮引发剂的存在下进行的，该引发剂在70°C至200°C的温度、优选80°C至175°C、更优选85°C至160°C、并且更特别优选在85°C至150°C的温度下在该有机溶剂中具有10小时或大于10小时的半衰期。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中该聚合反应是在一种具有结构式(In1-1)至(In1-6)的一种偶氮引发剂的存在下进行的。
10.根据权利要求1或2所述的方法，该聚合反应是使用以下物质进行的:叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、菔烷过氧化氢、萜烷过氧化氢、二苯酰基过氧化物、2，4- 二氯苯甲酰基过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过乙酸酯、2，5- 二甲基己烷2，5- 二过苯甲酸酯或叔丁基过_3，5，5-三甲基己酸酯。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中作为有机溶剂使用了二甲基乙酰胺、一氯苯、甲苯、乙酸乙酯、1，4- 二噁烷、叔丁醇、异丁腈、3-丙酮、碳酸二甲酯、4-甲基丁 -2-酮、甲基乙基酮或甲基叔丁基醚。
12.丁腈橡胶，包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种a，￠-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，其特征在于该丁腈橡胶在聚合物主链上完全不包含处于端基或结构单元的形式的结构要素，这些结构要素是衍生自在丁腈橡胶单体的聚合反应的背景下作为分子量调整剂起作用的化合物。
13.根据权利要求12所述的丁腈橡胶，其特征在于它在该聚合物主链上完全不包括处于端基或结构单元的形式的结构要素，这些结构要素可归因于以下的分子量调整剂: a)含至少一个SH基团的硫醇类， (ii)含至少一个SH基团以及至少一个OH基团的巯基醇类， (iii)含至少一个SH基团以及至少一个羧基基团的巯基羧酸类，以及含至少一个SH基团以及至少一个羧酸酯基团的巯基羧酸酯类，(iv)硫代羧酸类， (V) 二硫化物类、多硫化物类， (vi)硫脲， (vii)烯丙基化合物， (viii)醛类， (ix)脂肪族的卤代烃类，芳代脂肪族的卤代烃类， (X)糖精，并且 其特征在于，它同样具有通式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的结构要素(xi).S——(I)
14.根据权利要求12或13所述的丁腈橡胶，具有范围在1.5至8，优选1.55至7并且更优选1.6至6的多分散性指数。
15.可固化的混合物，包括:根据权利要求12至14中任一项所述的丁腈橡胶、至少一种交联剂、任选地至少一种填充剂以及任选地一种或多种另外的橡胶添加剂。
16.用于生产固化橡胶的方法，其特征在于使根据权利要求15所述的可固化的混合物经受交联，优选通过加入至少一种交联剂或通过光化学活化而进行。
17.通过根据权利要求 16所述的方法可获得的固化橡胶，优选模制品。
全文摘要
本发明涉及一种用于在一种引发剂的存在下在至少一种有机溶剂中通过自由基聚合反应而制备丁腈橡胶的新方法。这种聚合反应可以在之后跟随有氢化作用以形成氢化的丁腈橡胶，这种氢化作用有利的是在相同的有机溶剂中发生。所获得的任选氢化的丁腈橡胶的特征在于在聚合物主链上既没有端基也没有代表分子量调整剂的片段的其他结构要素。它们能以广泛不同的分子量来制备。
文档编号C08F236/12GK103080161SQ201180041730
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月24日 优先权日2010年8月31日
发明者迈克尔·克林佩尔, 斯文·布兰道, 乌韦·韦斯特普, 克里斯托弗·巴尔纳-科沃利克, 安德烈亚斯·凯泽 申请人:朗盛德国有限责任公司