专利名称：树脂组合物、预浸料及层叠板的制作方法
技术领域：
本发明涉及树脂组合物，更详细而言，涉及印刷电路板用预浸料中使用的树脂组合物。进而，本发明涉及使用该树脂组合物制作的印刷电路板用预浸料、及使用了该预浸料的层叠板和覆金属箔层叠板。
背景技术：
近年来，广泛用于电子设备、通信设备、个人电脑等的半导体的高集成化/高功能化/高密度安装化越发加速，对半导体塑料封装用层叠板的特性的要求比以往任何时候都高。特别是，近年来强烈要求降低层叠板的平面方向的热膨胀系数。这是因为，半导体元件与半导体塑料封装用印刷电路板的热膨胀系数之差大，由于施加热冲击时的热膨胀系数差，有时会导致半导体塑料封装产生翘曲，半导体元件与半导体塑料封装用印刷电路板之间、半导体塑料封装与所安装的印刷电路板之间产生连接不良。并且，在覆铜层叠板中，从近年来对高密度化的要求出发，还需要用于形成微细电路的高铜箔粘接性、用钻孔或冲切进行穿孔等加工时的加工性。此外，从近年来的环境问题出发，要求基于无铅焊料搭载电子部件、基于无卤的阻燃化，为此需要比以往更高的耐热性及阻燃性。如上所述，为了解决热膨胀系数降低、钻孔加工性、耐热性及阻燃性的问题，作为代替含溴阻燃剂的无卤阻燃剂，已知为金属水合物。例如，已知氢氧化铝作为利用加热时放出结晶水的反应的阻燃剂。但是，氢氧化铝的常见结构即三水铝矿的配混量多时，存在因加热时放出的结晶水的 影响而导致耐热性降低的问题。此外，还已知配混对氢氧化铝进行水热处理而成的勃姆石的处方(例如参照专利文献I。)。然而，使用勃姆石的覆铜层叠板的耐热性虽然比使用氢氧化铝时更优异，但由此得到的钻孔加工性和平面方向的热膨胀系数不充分。进而，已知水菱镁矿与碳酸钙镁石的混合物可使阻燃性升高。然而，该混合物仅有在聚烯烃系树脂那样的热塑性树脂中使用的例子(例如参照专利文献2。)，由于该树脂不是在层叠板用途中使用的树脂，因此针对本用途中要求的热膨胀系数的降低、耐热性及钻孔加工性的提高，还没有任何发现。此外，作为降低层叠板的平面方向的热膨胀系数的方法，有填充无机填料、有机填料的方法(例如参照专利文献3。)。然而，为了使热膨胀系数进一步降低而增加无机填充材料的填充量时，存在所得树脂组合物变得硬且脆、钻头的磨损加快、钻头的折损、孔位置精度降低从而导致钻头更换频率增加这样的钻孔加工性恶化的问题。现有技术文献_7] 专利文献专利文献1:日本特开2004-59643号公报专利文献2:日本特开平5-170984号公报专利文献3:日本特开2009-35728号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的课题在于，提供平面方向的热膨胀系数低、耐热性和钻孔加工性优异、进而保持高度阻燃性的印刷电路板用树脂组合物、及使用该树脂组合物制作的预浸料、以及使用了该预浸料的层叠板和覆金属箔层叠板。用于解决问题的方案发明人等发现:通过使用对基材浸溃或涂布包含无机填充材料(A)、环氧树脂(B)和固化剂(C)的树脂组合物而成的预浸料，可以得到相对于无机填料填充量的平面方向的热膨胀系数低、钻孔加工性-耐热性优异、进而保持高度阻燃性的层叠板，其中，所述无机填充材料(A)为水菱镁矿和碳酸钙镁石的混合物，从而完成了本发明。即，基于本发明的一个方式，提供一种树脂组合物，其包含无机填充材料(A)、环氧树脂⑶和固化剂(C)而成，所述无机填充材料(A)为式(I)所示的水菱镁矿与碳酸钙镁石的混合物，XMgCO3.yMg (OH)2.ζΗ20...(I)(式中，X:y: z 为 4:1:4,4:1:5,4:1:6,4:1:7, 3:1:3 或 3:1:4。)。此外，基于本发明的其它方式，提供对基材浸溃或涂布上述树脂组合物而成的预浸料。此外，基于本发明的其它方式，提供将上述预浸料层叠成形而成的层叠板。此外，基于本发明的其它方式，提供将上述预浸料与金属箔层叠成形而成的覆金属箔层叠板。发明的效果由对基材浸溃或涂布本发明的树脂组合物而成的预浸料得到的层叠板的耐热性优异，即使不使用齒素化合物或磷化合物也具有高阻燃性、钻孔加工性优异，相对于无机填充材料的量的平面方向的热膨胀系数低，由此提供需要各种特性的半导体封装用的材料。
具体实施例方式树脂组合物本发明的树脂组合物为包含无机填充材料(A)、环氧树脂(B)和固化剂(C)而成的树脂组合物，其中，所述无机填充材料(A)为水菱镁矿与碳酸钙镁石的混合物。树脂组合物还可含有马来酰亚胺化合物及有机硅粉末等其它成分。以下，对构成树脂组合物的各成分进行说明。无机填充材料(A)本发明中使用的无机填充材料(A)包含将天然存在的水菱镁矿与碳酸钙镁石这两种成分均匀混合的矿物粉碎而成的微粒。水菱镁矿具有式(1)的结构:XMgCO3.yMg (OH)2.ζΗ20...(I)(式中，x:y:z 为 4:1:4，4:1:5，4:1:6，4:1:7，3:1:3 或 3:1:4。)作为水菱镁矿的结构， 从阻燃效果的观点出发，特别优选具有4MgC03.Mg(OH)2.4H20 的结构的物质。
碳酸钙镁石具有式(2)的结构:Mg3Ca (CO3)4…(2)水菱镁矿与碳酸钙镁石的混合比可以应用各种比率，从无机填充材料(A)的阻燃效果的观点出发，水菱镁矿与碳酸钙镁石的质量比优选为10:90 45:55的范围、更优选为15:85 40:60的范围。本发明中的无机填充材料⑷适宜使用具有0.2 100 μ m的粒径的无机填充材料。它们可以使用通常市售的工业等级的无机填充材料。例如可列举出Minelco公司制造的 UltraCarbl200、Minelco 公司制造的 HyperCarb2050。本发明中的无机填充材料㈧的配混量相对于环氧树脂⑶与固化剂(C)的合计100质量份，优选为5 250质量份左右，更优选为30 200质量份，特别优选在60 150质量份的范围内使用。这是因为，无机填充材料(A)的配混量为5质量份以上时，可以得到无机填充材料(A)的阻燃效果，而为250质量份以下时，钻孔加工性良好。作为本发明中的无机填充材料，还可以组合使用除水菱镁矿及碳酸钙镁石的混合物以外的无机填充材料。作为可组合使用的无机填充材料，只要是通常用于印刷电路材料用途的无机填充材料就没有特别限定，例如可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类；勃姆石、氧化钥、钥酸锌等钥化合物；矾土、滑石、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维、球状玻璃(E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉类)等。无机填充材料(A)还可以组合使用硅烷偶联剂、润湿分散剂。通过配混硅烷偶联剂或润湿分散剂，可以使无机填充材料的分散性上升。作为这些硅烷偶联剂，只要是通常用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂，就没有特别限定。作为具体的例子，可列举出Y-氨丙基二乙氧基娃烧、N- β -(氨乙基-氨丙基二甲氧基娃烧等氨基娃烧类；Y -环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧等环 氧娃烧类；Y -甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧等乙稀基娃烷类；Ν-β-(Ν-乙烯基苄基氨乙基)-Y_氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷类；苯基硅烷类等，可以使用一种或适宜地组合使用两种以上。此外，润湿分散剂只要是用于涂料用的分散稳定剂，就没有特别限定。例如可列举出BYK-Chemie Japan K.K.制造的Disperbyk-110>Disperbyk-1lKDisperbyk-180>Disperbykl61>BYK-ff996>W9010>W903 等润湿分散剂。环氧树脂⑶本发明中使用的环氧树脂(B)只要是通常用于印刷电路板材料用的环氧树脂就没有特别限定。作为环氧树脂(B)的代表性的例子，由于近年来对环境问题的关注高涨而优选非卤素系环氧树脂。例如，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三官能苯酚型环氧树脂、四官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、及将丁二烯等的双键环氧化了的化合物、以及通过含羟基硅酮树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物等。其中，从提高阻燃性、耐热性的观点出发，优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂及芳烷基酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种，从进一步提高阻燃性的观点出发，更优选下述式(3)所示的芳烷基酚醛清漆型环氧树脂。作为芳烷基酚醛清漆型环氧树脂，可列举出苯酚苯基芳烷基型环氧树脂、苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等。特别优选下述式(4)所示的苯酚苯基芳烷基型环氧树脂。此外，也可以根据目的使用一种或组合使用两种以上。
权利要求
1.一种树脂组合物，其包含无机填充材料(A)、环氧树脂(B)和固化剂(C)而成， 所述无机填充材料(A)为式(I)所示的水菱镁矿与碳酸钙镁石的混合物， XMgCO3.yMg (OH)2.ζΗ20...(I) 式(I)中，X:y:z 为 4:1:4、4:1:5、4:1:6、4:1:7、3:1:3 或 3:1:4。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述式(I)所示的水菱镁矿用式(2)表示， 4MgC03.Mg (OH) 2.4H20...(2)。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料(A)的水菱镁矿与碳酸钙镁石的质量比为10:90 45:55的范围。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的树脂组合物，其中，所述固化剂(C)为选自由氰酸酯化合物、BT树脂即双马来酰亚胺-三嗪树脂及酚醛树脂组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物为式(5)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，或者所述BT树脂以式(5)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物为原料，
6.根据权利要求4或5所述的树脂组合物，其中，所述酚醛树脂为选自由萘酚芳烷基型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂及萘型酚醛树脂组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求4 6的任一项所述的树脂组合物，其中，所述酚醛树脂为式(6)所示的萘酚芳烷基型酚醛树脂，
8.根据权利要求1 7的任一项所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(B)为苯酚酚醛清漆型环氧树脂及芳烷基酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。
9.根据权利要求1 8的任一项所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(B)为式(3)所示的芳烷基酚醛清漆型环氧树脂，
10.根据权利要求1 9的任一项所述的树脂组合物，其还含有马来酰亚胺化合物。
11.根据权利要求1 10的任一项所述的树脂组合物，其还含有有机硅粉末。
12.根据权利要求1 11的任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂(B)与所述固化剂(C)的合计100质量份,所述无机填充材料(A)的配混量为5 250质量份。
13.根据权利要求1 12的任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂(B)与所述固化剂(C)的合计100质量份,所述环氧树脂O)的配混量为5 70质量份。
14.一种预浸料，其是对基材浸溃或涂布权利要求1 13的任一项所述的树脂组合物而成的。
15.一种层叠板，其是将权利要求14所述的预浸料层叠成形而成的。
16.一种覆金属箔层叠板，其是将权利要求14所述的预浸料与金属箔层叠成形而成的。
全文摘要
[课题]本发明提供平面方向的热膨胀系数低、耐热性和钻孔加工性优异，进而保持高度阻燃性的印刷电路板用树脂组合物及使用该树脂组合物制作的预浸料，以及使用了该预浸料的层叠板及金属箔层叠板。[解决方法]本发明的树脂组合物包含无机填充材料(A)、环氧树脂(B)和固化剂(C)而成，所述无机填充材料(A)为式(1)xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O…(1)所示的水菱镁矿与碳酸钙镁石的混合物(式中，x:y:z为4:1:4、4:1:5、4:1:6、4:1:7、3:1:3或3:1:4。)。
文档编号C08K3/26GK103080225SQ20118004174
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月29日 优先权日2010年8月31日
发明者加藤祯启, 小柏尊明, 高桥博史, 宫平哲郎 申请人:三菱瓦斯化学株式会社