阻燃性聚乳酸复合物的制作方法
【专利摘要】本发明通过将聚膦酸酯-共聚-碳酸酯与抗冲改性剂、滴料抑制剂及可选的环氧功能化的苯乙烯-丙烯酸酯低聚增链剂组合，克服了聚乳酸(PLA)使用时缺少阻燃性的显著缺点。所述复合物达到V-0或V-1的UL94评级，且缺口伊佐德冲击强度值大于约5英尺-磅/英寸。所述复合物的热挠曲温度还超过100℃的阈值。
【专利说明】阻燃性聚乳酸复合物
要求优先权
[0001]本申请要求于2011年4月15日提交的美国临时专利申请序列第61/475，785号(代理人案卷号12011007)的优先权，该文通过参考结合于此。
【技术领域】
[0002]本发明涉及包含聚乳酸的新颖的复合物，该复合物具有提高的耐热性和阻燃性以改善包含聚乳酸的复合物在使用过程中的结构完整性。
发明背景
[0003]塑料制品已经代替玻璃、金属和木材制品，因为塑料可以进行工程设计而不会破碎、生锈或腐烂。塑料制品的耐久性也造成处置难题。而且，许多塑料树脂由石化产品制得，而石化产品有长期供应和成本方面的问题。
[0004]因此，人们在努力寻找生物衍生的可持续的热塑性树脂资源，优选的是能降解或堆肥从而解决处置难题的热塑性树脂资源。
[0005]已经开发了聚 乳酸(也称为聚丙交酯或PLA)作为来自生物可持续源的热塑性树月旨，它可以代替源自石化产品的树脂。
【发明内容】
[0006]虽然聚乳酸可能是正被开发的三种最常见的生物衍生树脂中的一种，但是与其意图代替的化石衍生树脂相比，聚乳酸具有明显的缺点，即它具有较差的热挠曲温度。
[0007]依据ASTM D648协议，热挠曲温度(HDT)是样品在挠曲载荷下的挠曲的量度。挠曲载荷可以是两组设定中的任一种。在本发明中，使用66磅/平方英寸(psi)或455千帕斯卡(kPa)进行热挠曲的比较测量。
[0008]聚乳酸的问题是它在455kPa载荷下的热挠曲温度为约55°C或131° F。换言之，在亚利桑那州夏季日间的汽车内部，PLA不够坚固，因此不能用作模塑为乘客车厢部件的热塑性树脂，不能用作手提式电子器件外壳被放置在座位上，或者不能用作在食品杂货袋中含有易腐食品的一片包装被放置在汽车内的地面上。
[0009]PLA的问题是它不具有足够的耐热性，因此实际上不被考虑作为目前在许多普通塑料制品中使用的化石衍生的热塑性树脂的代替品。
[0010]PLA的另一个问题是它不是合适的阻燃剂。和许多其他热塑性树脂类似，所述热塑性复合物需包括其他化学物质以使该复合物变成阻燃剂，特别是达到用美国保险商实验室(UL) 94测试标准测试时的V-1或V-O等级。
[0011]由于监管原因，在阻燃剂的类别中，希望所述阻燃剂基本上没有卤素含量。近年来，已变得更加容易获得无卤阻燃剂。
[0012]PLA的另一个问题是它不够韧，即，抗冲击。脆性热塑性复合物，即使是耐热和阻燃的，也不适于商业应用。
[0013]本领域所需的是耐热的、阻燃的、抗冲击的聚乳酸复合物，从而这样的复合物可置换耐热的、阻燃的、抗冲击的、热塑性复合物，所述热塑性复合物包括由石化源(通过进入泥土采矿或钻井获得)制成的热塑性树脂。
[0014]本发明解决了这个问题，方式为通过将PLA与特定类型的阻燃剂和抗冲改性剂和滴料抑制剂复合，从而所述PLA复合物具有足够的耐热性、阻燃性和抗冲韧性，以允许所述PLA复合物置换常规的热塑性复合物。
[0015]可选的，所述PLA复合物可包括一低聚增链剂，据信它可与所述PLA树脂反应以提供额外的抗冲韧性。
[0016]本领域长期以来都需要解决上述耐热性问题。PLA的主要制造商天然工作公司(Naturefforks, LLC)在网站(www.natureworksllc.com)公开的出版文献中报导了通过向PLA中加入多达50重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，生成50-50PLA-ABS掺混物，其比纯PLA聚合物树脂的HDT仅仅改善了 2V。向PLA加入多达80重量％的ABS确实可以使HDT提高30°C，但是该混合物事实上已经是PLA改性的ABS聚合物了。
[0017]此外，本领域长期以来都需要解决所述耐热性问题，在一些工业中的普遍特征是PLA复合物在66psi下应该最好具有至少65°C的HDT，成为来自生物可持续源的可实际工业应用的热塑性复合物 。长期以来，本发明还发现合适的反应物组合以实现和超越在66psi下65°C的目标。
[0018]本领域需要一种方法来提高PLA的实际HDT值，同时又能保持所得复合物原则上主要是PLA复合物。
[0019]在本发明中，PLA应该保持为〃主要组分〃，意味着PLA在复合物中所占的量至少约为30重量％ (30%)。
[0020]用于热塑性复合物的无卤阻燃剂可选自多种含磷化学物质的类别。含磷化学物质的非限制性例子包括:聚膦酸酯、金属次膦酸盐、三聚氰胺(聚)磷酸盐、聚膦腈。在它们中，已发现聚膦酸酯和聚碳酸酯的共聚物不仅可以提供阻燃性(其他类别的含磷化学物质无法提供)，而且这样的共聚物(也称为聚膦酸酯-共聚-碳酸酯)还大幅提高所述PLA复合物的耐热性。
[0021]还意外的发现，PLA、聚膦酸酯-共聚-碳酸酯、抗冲改性剂、和滴料抑制剂的组合可将所述PLA复合物的HDT提高至大于100°C且在3.2毫米厚度时具有V-0UL94等级，以及缺口伊佐德(Notched Izod)冲击强度为至少约5英尺-磅/英寸(ft_lbs./in)。
[0022]本发明的一个方面是耐热性、阻燃性聚乳酸复合物，其包括:(a)聚乳酸；(b)聚膦酸酯-共聚-碳酸酯；(c)占所述复合物约5至约12重量百分数数量的抗冲改性剂；(d)占所述复合物约0.1至约2重量百分数数量的滴料抑制剂；以及可选的(e)低聚增链剂。
[0023]本发明的另一方面是从以上刚刚提及的复合物形成的塑料制品。
[0024]将结合表现如图所示出乎意料的技术效果的实施方式和实施例进一步解释本发明复合物的特征和优点。
发明实施方式
[0025]PLA
[0026]PLA是众所周知的具有以下通式I所示的单体重复基团的生物聚合物:
【权利要求】
1.一种耐热的、阻燃的聚乳酸复合物，其包括: (a)聚乳酸； (b)聚膦酸酯-共聚-碳酸酯； (C)占所述复合物约5至约12重量百分数数量的抗冲改性剂； (d)占所述复合物约0.1至约2重量百分数数量的滴料抑制剂；以及可选的(e)低聚增链剂。
2.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯通过将至少一种膦酸酯低聚物或聚膦酸酯嵌段共价的连接至聚碳酸酯来形成，其中，所述共价的连接在至少一种膦酸酯低聚物或聚膦酸酯与聚碳酸酯之间，为共聚物提供单一的玻璃化转变温度(Tg)。
3.如权利要求1或权利要求2所述的复合物，其特征在于，所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的重均分子量范围可为约30，000至约50，000 ;玻璃化转变温度范围为约120°C至约133°C ;磷含量百分数占所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的约3.8至约6.5重量百分数；以及极限氧指数范围为约40%至约50%。
4.如权利要求3所述的复合物，其特征在于，所述膦酸酯低聚物或聚膦酸酯嵌段具有如下结构
5.如权利要求4所述的复合物，其特征在于，所述聚膦酸酯-共聚-碳酸酯为2种不同聚膦酸酯-共聚-碳酸酯的共混物。
6.如权利要求1至5任一项所述的复合物，其特征在于，如果该共混的复合物在成形为塑料制品之前基本干燥，则该共混的复合物在成形为塑料制品后依据ASTM D648标准在66磅/平方英寸下测量的热挠曲温度至少为100°C。
7.如权利要求1-6任一项所述的复合物，其特征在于，所述聚乳酸包含聚-D-丙交酯，聚-L-丙交酯或它们的组合，其中聚乳酸以约30至约39重量百分数范围的数量存在于所述复合物中。
8.如权利要求1-7任一项所述的复合物，其特征在于，所述低聚增链剂是环氧官能化苯乙烯-丙烯酸低聚物，其中所述环氧官能化苯乙烯-丙烯酸低聚物以约0.5至约2重量百分数的数量存在于所述复合物中。
9.如权利要求1-8任一项所述的复合物，其特征在于，所述抗冲改性剂是核/壳硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯共聚物。
10.如权利要求1-9任一项所述的复合物，其特征在于，所述滴料抑制剂是聚四氟乙烯。
11.一种塑料制品，其由权利要求1-10中任一项所述的复合物成形。
12.如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述制品是模塑或挤出的，所述制品成形后用于运输、电器、电子、建筑和建造、包装或消费者市场。
13.一种由如权利要求10或11中所述的制品，其中，所述制品的热挠曲温度比单独由聚乳酸制备的塑料制品的热挠曲温度增加至少5°C，两者都是依据ASTM D648方案在66磅 /平方英寸下测量的。
14.如权利要求13所述的制品，其特征在于，所述制品在3.2毫米厚度时具有V-O或V-1的UL94阻燃性。
15.一种制备如权利要求1-10中任一项所述的复合物的方法，所述方法包括以下步骤 (a)收集成分，所述成分包括聚乳酸、聚膦酸酯-共聚-碳酸酯、抗冲改性剂以及滴料抑制剂，以及可选的环氧官能化苯乙烯-丙烯酸酯低聚增链剂，以及 (b)将它们熔融混合成为复合物，该复合物后续的用于成形塑料制品，所述塑料制品可用于运输、电器、电子、建筑和建造、包装或消费者市场。
16.如权利要求15所述的制备复合物的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤 (c)干燥所述复合物，直到含水量小于0.1%以及 (d)将所述复合物成形为塑料制品，所述塑料制品可用于运输、电器、电子、建筑和建造、包装或消费者市场。
【文档编号】C08L67/04GK103608403SQ201280027612
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年4月12日 优先权日:2011年4月15日
【发明者】朱世雄, R·W·阿瓦基扬 申请人:普立万公司