专利名称：一种具有良好亲水性的改性聚乳酸及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种具有良好亲水性的改性聚乳酸和相关的制备方法技术领域。
背景技术：
聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料， 由于聚乳酸优良的生物相容性，其降解产物能参与人体代谢，已被美国食品医药局 (FDA)批准，可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。
目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线(1)间接法即丙交酯开环聚合法 (ROP法)；(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环法繁琐， 能源浪费严重；直接法使用高效脱水剂使乳酸或真空脱水，以本体或溶液聚合的方式制 备聚乳酸，工艺简单，本专利采用此法。
无论是丙交酯法还是直接法，获得的聚乳酸都面临结晶度大、分子中含有大量的酯 键而导致亲水性差的问题，这很大程度的降低了它与其它物质的生物相容性以及可染 性。
针对聚乳酸亲水性差的缺陷，国内外学者均有研究，DamaKubies等人采用易溶 于水的PEG作大分子引发剂，与聚乳酸共聚，以改善聚乳酸的亲水性。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种良好亲水性的改性聚乳酸，其亲水性能 优良。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种良好亲水性的改性聚乳酸的生产方 法，该制备方法具有工艺相对简单，吸水倍率可控、可连续化生产、生产成本较低等优 点。
本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为 一种具有良好亲水性的改性
聚乳酸，其特征在于为一种改性共聚酯，其中聚乳酸选自右旋聚乳酸(PDLA)、左旋聚 乳酸(PLLA)与消旋聚乳酸(PDLLA)中的任何一种，共聚单体为一种端羟基共聚酯， 且改性聚乳酸中共聚单体的质量比在2-30%。
所述的共聚单体为含磺酸盐基团的二酸与二醇的羟基封端型酯化产物。
3COOH
所述的磺酸盐基团是磺酸钾盐，磺酸钠盐中的任何一种。
所述的二醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、 一縮二乙二醇或者聚乙 二醇中的任何一种。
本发明设计一种亲水性聚乳酸，其原理为将亲水能力强的金属磺酸盐基团引入聚 乳酸分子链中，达到提高聚乳酸亲水性能的目的。
本发明解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为一种具有良好亲水性的改性 聚乳酸的生产方法，其包括共聚与偶联两种。
上述改性聚乳酸的制备方法之一的共聚法步骤包括首先采用乳酸直接聚合，乙二 醇封端的方法制备分子量在800-3000的聚乳酸低聚物A;另外，在催化剂的作用下，
将含磺酸盐基团的二酸与二醇酯化制备小分子共聚酯B;然后按照质量比为4-50投入A 与B，加入抗氧剂磷酸三苯酯，催化剂钛酸四丁酯与氧化锑，于190-245°C，压力〈133Pa 的条件下发生共聚反应，反应2-6h可以获得分子量在20000-50000的亲水性聚乳酸。
上述改性聚乳酸的制备方法之一偶联法包括首先采用乳酸直接聚合，乙二醇封端
的方法制备分子量在800-3000的聚乳酸低聚物A;另外，在催化剂的作用下，将含磺 酸盐基团的二酸与二醇酯化制备小分子共聚酯B;然后按照质量比为4-50投入A与B， 分别滴加偶联剂(TDI， MDI或者HDD与催化剂二丁基月桂醇(TBDL)，于160-240°C， 0.1士0.05Mpa(优选0.1 Mpa)下发生偶联反应，反应0.1-2h可获得分子量40000-100000的 亲水性聚乳酸。
上述抗氧剂磷酸三苯酯、偶联剂、催化剂添加量为传统常规知识。 与现有技术相比，本发明的优点在于制备一种亲水性PLA，而且PLA热性能也
有所提高，抗静电效果也好，而且由于磺酸盐基团的引入，其染色能力也大大增强。本
法制备工艺简单，亲水能力可调。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 实施例1
依据本发明所提供的共聚法制备亲水性聚乳酸具体步骤为首先以脱水的D-乳酸
为原料，在催化剂SnCl2的作用下，升温至16(TC，于真空度30Pa下縮聚6h，最后以乙 二醇封端制备5000g分子量为2000的聚乳酸低聚物A;另外，将592g间苯二甲酸-5-磺酸钠、480g —縮二乙二醇、0.2g磷酸三苯酯与lg醋酸锌混合均匀后在0.3MPa， 245'C下酯化2.5h，减压蒸馏出过量一縮二乙二醇后得到低分子量共聚酯B;然后按照质量比
为10:1投入5000gA与500gB，加入0.5g磷酸三苯酯，0.36g催化剂钛酸四丁酯与5.5g氧化锑，于225°C， 30Pa的条件下发生共聚反应，反应5h即可获得数均分子量为50000g/mol的亲水性聚乳酸。实施例1-1
依据本发明所提供的共聚法制备亲水性聚乳酸具体步骤为首先以脱水的D-乳酸
为原料，在催化剂SnCl2的作用下，升温至160'C，于真空度30Pa下缩聚6h,最后以乙二醇封端制备5000g数均分子量为2000g/mol的聚乳酸低聚物A;另外，将592g间苯二甲酸-5-磺酸钠、280g乙二醇、0.2g磷酸三苯酯与lg醋酸锌混合均匀后在0.3MPa，245。C下酯化2.5h，减压蒸馏出过量乙二醇后得到低分子量共聚酯B;然后按照质量比为10:1投入5000gA与500gB，加入0.5g磷酸三苯酯，0.36g催化剂钛酸四丁酯与5.5g氧化锑，于225°C， 30Pa的条件下发生共聚反应，反应5h即可获得数均分子量为50000g/mol的亲水性聚乳酸。实施例1-2
依据本发明所提供的共聚法制备亲水性聚乳酸具体步骤为首先以脱水的D-乳酸为原料，在催化剂SnCl2的作用下，升温至16(TC，于真空度30Pa下缩聚6h，最后以乙二醇封端制备5000g数均分子量为2000g/mol的聚乳酸低聚物A;另外，将592g间苯二甲酸-5-磺酸钠、3200g分子量为800的聚乙二醇、0.8g磷酸三苯酯与4g醋酸锌混合均匀后在0.3MPa， 245。C下酯化2.5h,得到低分子量共聚酯B;然后按照质量比为10:1投入5000gA与500gB，加入0.5g磷酸三苯酯，0.36g催化剂钛酸四丁酯与5.5g氧化锑，于225°C， 30Pa的条件下发生共聚反应，反应5h即可获得数均分子量为50000g/mol的亲水性聚乳酸。实施例1-3
依据本发明所提供的共聚法制备亲水性聚乳酸具体步骤为首先以脱水的D-乳酸为原料，在催化剂SnCl2的作用下，升温至160°C，于真空度30Pa下縮聚6h，最后以乙二醇封端制备5000g数均分子量为2000g/mol的聚乳酸低聚物A;另外，将592g间苯二甲酸-5-磺酸钠、352g丁二醇、0.8g磷酸三苯酯与4g醋酸锌混合均匀后在0.3MPa，245。C下酯化2.5h，减压蒸馏出过量丁二醇后得到低分子量共聚酯B;然后按照质量比为10:1投入5000gA与500gB，加入0.5g磷酸三苯酯，0.36g催化剂钛酸四丁酯与5.5g氧化锑，于225'C， 30Pa的条件下发生共聚反应，反应5h即可获得数均分子量为50000g/mol的亲水性聚乳酸。实施例2
依据本发明所提供的偶联法制备亲水性聚乳酸具体步骤为首先以脱水的D-乳酸
为原料，在催化剂SnCl2的作用下，升温至16(TC，于真空度30Pa下縮聚6h，最后以乙二醇封端制备5000g数均分子量为2000g/mol的聚乳酸低聚物A;另夕卜，将592g间苯二甲酸-5-磺酸钠、480g —縮二乙二醇、0.2g磷酸三苯酯与lg醋酸锌混合均匀后在0.3MPa， 245。C下酯化2.5h，减压蒸馏出过量一縮二乙二醇后得到低分子量共聚酯B;然后按照质量比为10:1投入5000g A与500g B，加入128g甲苯二异氰酸酯，6.8g 二丁基月桂醇，于19(TC， O.lMPa下发生偶联反应，反应0.4h可获得数均分子量为8000g/mol的改性聚乳酸。实施例2-1
依据本发明所提供的偶联法制备亲水性聚乳酸具体步骤为首先以脱水的D-乳酸为原料，在催化剂SnCl2的作用下，升温至16(TC，于真空度30Pa下縮聚6h，最后以乙二醇封端制备5000g数均分子量为2000g/mol的聚乳酸低聚物A;另外，将592g间苯二甲酸-5-磺酸钠、280g乙二醇、0.2g磷酸三苯酯与lg醋酸锌混合均匀后在0.3MPa，245。C下酯化2.5h，减压蒸馏出过量乙二醇后得到低分子量共聚酯B;然后按照质量比为10:1投入5000g A与500g B，加入128g甲苯二异氰酸酯，6.8g二丁基月桂醇，于190°C ，O.lMPa下发生偶联反应，反应0.4h可获得数均分子量为80000g/mol的聚乳酸。实施例2-2
依据本发明所提供的偶联法制备亲水性聚乳酸具体步骤为首先以脱水的D-乳酸为原料，在催化剂SnCl2的作用下，升温至16(TC，于真空度30Pa下縮聚6h，最后以乙二醇封端制备5000g数均分子量为2000g/mol的聚乳酸低聚物A;另外，将592g间苯二甲酸-5-磺酸钠、3200g分子量为800的聚乙二醇、0.8g磷酸三苯酯与4g醋酸锌混合均匀后在0.3MPa， 245。C下酯化2.5h，得到低分子量共聚酯B;然后按照质量比为10:1投入5000g A与500g B，加入128g甲苯二异氰酸酯，6.8g二丁基月桂醇，于19(TC，O.lMPa下发生偶联反应，反应0.4可获得数均分子量为80000g/mol的聚乳酸。实施例2-3
依据本发明所提供的偶联法制备亲水性聚乳酸具体步骤为首先以脱水的D-乳酸为原料，在催化剂SnCl2的作用下，升温至16(TC，于真空度30Pa下縮聚6h，最后以乙二醇封端制备5000g数均分子量为2000g/mol的聚乳酸低聚物A;另外，将592g间苯二甲酸-5-磺酸钠、352g 丁二醇、0.8g磷酸三苯酯与4g醋酸锌混合均匀后在0.3MPa，245'C下酯化，减压蒸馏出过量丁二醇后得到低分子量共聚酯B;然后按照质量比为10:1投入5000g A与500g B，加入128g甲苯二异氰酸酯，6.8g 二丁基月桂醇，于190°C，O.lMPa下发生偶联反应，反应0.4h可获得数均分子量80000g/mol的聚乳酸。
实施例中改性聚乳酸的接触角测试结果
SampleContact angle/°SampleContact angle/°
PLA46.3232.8
130.32-133.5
1-132.92-229.2
1-225.72-339.3
1-337.1
由接触角测试结果可以看出本发明的改性聚乳酸比未改性聚乳酸的亲水性有了较大的改善。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1、一种具有良好亲水性的改性聚乳酸，其特征在于为一种改性共聚酯，其中聚乳酸选自右旋聚乳酸PDLA、左旋聚乳酸PLLA与消旋聚乳酸PDLLA中的任何一种，共聚单体为一种端羟基共聚酯，且改性聚乳酸中共聚单体的质量比在2-30％。
2、 根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于共聚单体为含磺酸盐基团的二 酸与二醇的羟基封端型酯化产物。
3、 根据权利要求2所述的改性聚乳酸，其特征在于磺酸盐基团是磺酸钾盐，磺酸 钠盐中的任何一种。
4、 根据权利要求2所述的改性聚乳酸，其特征在于二醇是乙二醇、丙二醇、丁二 醇、戊二醇、己二醇、 一縮二乙二醇或者聚乙二醇中的任何一种。
5、 一种具有良好亲水性的改性聚乳酸的生产方法，其特征在于采用共聚法，步骤 包括首先采用乳酸直接聚合、乙二醇封端的方法制备分子量在800-3000的聚乳酸低 聚物A;另外，在催化剂的作用下，将磺酸盐单体与二醇进行酯化，制备小分子共聚单 体B;然后按照质量比为l: 4-50投入A与B，加入抗氧剂磷酸三苯酯，组合催化剂钛 酸四丁酯与氧化锑，于190-245'C，压力〈133Pa的条件下发生共聚反应，反应2-6h获得 分子量在20000-50000的亲水性聚乳酸。
6、 一种具有良好亲水性的改性聚乳酸的生产方法，其特征在于采用偶联法，步骤 包括首先采用乳酸直接聚合、乙二醇封端的方法制备分子量在1000-20000的聚乳酸低聚物A;另外，在催化剂的作用下，将磺酸盐单体与二醇酯化制备小分子共聚单体B;然后将A与B按质量比1: 4-50投料，混合，滴加二异氰酸酯类偶联剂与催化剂二异丁 基月桂醇，于160-240°C， 0.1±0.05MPa下发生偶联反应，反应0.1-2h可获得分子量 40000-100000的聚乳酸。
7、 根据权利要求6所述的改性聚乳酸的生产方法，其特征在于偶联剂为甲苯二异 氰酸酯，甲撑二苯基二异氰酸酯或者六甲撑二异氰酸酯中的一种或者多种。
全文摘要
一种具有良好亲水性的改性聚乳酸及其生产方法，其特征在于为一种改性共聚酯，其中聚乳酸选自右旋聚乳酸(PDLA)、左旋聚乳酸(PLLA)与消旋聚乳酸(PDLLA)中的任何一种，共聚单体为一种端羟基共聚酯，且改性聚乳酸中共聚单体的质量比在2-30％，其采用共聚法或者偶联法合成，她不但制备了一种亲水性PLA，而且PLA热性能也有所提高，抗静电效果也好，而且由于磺酸盐基团的引入，其染色能力也大大增强，本法制备工艺简单，亲水能力可调。
文档编号C08G63/688GK101643541SQ200810063498
公开日2010年2月10日 申请日期2008年8月8日 优先权日2008年8月8日
发明者洋 伍, 吴香发, 坚 周, 孙国灿, 施文涛, 蒋志强, 群 顾, 俊 黎 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所