专利名称：聚乳酸及其衍生物的电子束辐射改性方法
技术领域：
本发明属于聚乳酸及其衍生物的改性方法领域，特别涉及一种采用电子束辐射对多种结构聚乳酸及其衍生物体系进行改性的方法。
背景技术：
聚乳酸(PLA)是以微生物发酵产物乳酸为单体合成的一类聚合物，在微生物的作用下，能彻底分解成水和二氧化碳，对人体无毒、无刺激、生物相容性好，是一种环境友好的绿色高分子材料。目前，聚乳酸的应用日益广泛，涉及到食品、医药、农业等多个领域；同时，制备可生物降解的聚乳酸工程材料，已受到广泛的关注。
聚乳酸合成的方法包括①乳酸单体直接缩聚法，②丙交酯开环聚合间接法，③采用乳酸单体和其他单体的共聚。尽管上述方法均可以获得分子量很高的聚乳酸，但所获得的聚乳酸玻璃化转变温度(Tg)一般较低(60℃左右)，热性能差，机械性能也不理想，成为可大量使用的通用塑料或工程塑料还受到很大制约，现有聚乳酸的应用研究主要集中在制药和生物材料方面。所以，在保持聚乳酸及其衍生物优良生物降解特性的前提下，提高聚乳酸及其衍生物制品的力学性能和热性能已成为当前研究者普遍关心的问题。
辐射改性技术已经被广泛地应用于很多传统高分子材料的改性，是一种绿色环保安全的材料改性方法。相比于γ射线与紫外光交联改性，电子束辐射具有能量稳定且可调、剂量率高、照射时间短、功率高、可随时关机和处理量大等优点，并且不需光引发剂就可直接对材料进行改性。由于引发剂一般都具有毒副作用，食品包装紫外线改性涂料中残余的引发剂对食品污染的事件已引起了业界的高度重视。
2005年，Mitomo等公开了一种通过辐射改进聚乳酸热性能的方法(Improvement ofHeat Stability of Poly(L-lactic acid)by Radiation-induced Crosslinking，Polymer，2005，464695-4703；Application of Poly(lactic acid)Modified by Radiation Crosslinking，NuclearInstruments and Methods in Physics Research B，2005，236611-616)，将聚乳酸与敏化剂(敏化剂包括异氰脲酸三烯丙基、氰脲酸三甲基烯丙基、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯)的共混物放入聚乙烯或尼龙袋内，抽真空排除袋内空气后封口，再采用电子束辐射(辐射能量为2MeV，辐射剂量为10、20、40、50、60和100kGy)，改性后聚乳酸的耐热性能有所提高(软化温度可达200℃)，并保持了较好的生物降解性(140小时的生物降解率为30～60％)，能作为可降解热收缩管、杯盘材料的应用。但所述方法只是针对聚乳酸进行改性，未涉及聚乳酸衍生物，而且仅仅着眼于聚乳酸热性能的改进，导致其产品的应用范围具有局限性。
2006年，Loo等公开了一种采用电子束对高分子量聚乳酸进行改性的方法(Hydrolytic Degradation of Electron Beam Irradiated High Molecular Weight andNon-irradiated moderate Molecular Weight PLA，Acta Biomaterialia，2006，2287-296)，该方法利用电子束(最大加速电压为175kV，辐射剂量分别为50、100和200kGy)在空气氛围下辐射处理高分子量聚乳酸，以改变聚乳酸的降解速度。在空气氛围下由于电子束的作用产生臭氧，致使聚乳酸主链上产生过氧化基团，从而导致聚乳酸分子链断裂，通过调节辐射剂量来调整过氧化基团的浓度，可控制断链程度，实现调节聚乳酸降解速度的目的(3～6个月)。此种改性聚乳酸可作为药物缓释材料，只适用于医药领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚乳酸及其衍生物的电子束辐射改性方法，此种方法不仅可对聚乳酸及其衍生物的力学性能、热性能与生物降解性进行调控，使改性后产品的性能多样化，以满足通用塑料或工程塑料的性能要求，而且步骤少，操作简便，更适于工业化生产。
本发明所述聚乳酸及其衍生物的电子束辐射改性方法，是将聚乳酸或聚乳酸衍生物制备成所需的形状置于氮气氛围或真空环境中，在室温(室内自然温度，随季节变化)用电子束辐射实现改性，辐射剂量为10～220kGy。
聚乳酸或聚乳酸衍生物可根据需要制样成薄膜、片材、板材、棒材等形状，用低能或中能或高能电子束辐射，低能电子束的能量为0.15～0.5MeV，中能电子束的能量为大于0.5～5MeV，高能电子束的能量为大于5～10MeV。
为了进一步调控聚乳酸或聚乳酸衍生物的交联程度，可在制样时加入敏化剂，敏化剂与聚乳酸或聚乳酸衍生物的质量比为0.5∶100～30∶100。
敏化剂可至少选用下述结构式中的一种
或
敏化剂I 敏化剂II 上述结构式中，R1为以下任一种基团(a～e)
上述基团中，x代表大于1至100的整数。
敏化剂还可以至少选用三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯(敏化剂III)、双酚A环氧二丙烯酸酯(敏化剂IV)、4，4-二羟基联苯(敏化剂V)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(敏化剂VI)、新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯(敏化剂VII)、季戊四醇四丙烯酸酯(敏化剂VIII)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(敏化剂IX)、二缩丙二醇二丙烯酸酯(敏化剂X)、三缩丙二醇二丙烯酸酯(敏化剂XI)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(敏化剂XII)中的一种。
上述方法中，氮气氛围或真空环境是指氧气浓度为大于0～2000mg/L。氮气氛围通过向照射室通入氮气排出空气形成；真空环境通过抽真空排出聚乳酸或其衍生物包装物中的空气形成。
本发明所述方法可对多种结构的聚乳酸及其衍生物进行改性，分子量范围为5000至100万，主要结构式如下(下述聚乳酸2～16为聚乳酸衍生物)
聚乳酸1 聚乳酸2
聚乳酸3
聚乳酸4
聚乳酸5
聚乳酸6
聚乳酸7
聚乳酸8
聚乳酸9
聚乳酸10
聚乳酸11
聚乳酸12
聚乳酸13
聚乳酸14
聚乳酸15
聚乳酸16 上述结构式中，m和n代表聚合度，m和n的取值以聚乳酸及其衍生物的分子量范围为5000至100万为限。
上述结构式中，R为以下任一基团(a～e)
上述基团中，x代表大于1～100的整数。
本发明具有以下有益效果 1、本发明所述的聚乳酸及其衍生物的电子束辐射改性方法，可显著改善聚乳酸及多种结构的聚乳酸衍生物的力学性能和耐热性能，获得热性能、力学性能和生物降解性能符合通用塑料或工程塑料要求的多样化改性聚乳酸类产品(拉伸强度5～85MPa，断裂伸长率6.1～367.8％，软化温度70～220℃，140小时的生物降解率35～96％)，拓展了聚乳酸及其衍生物的应用领域。
2、本发明所述的方法，可在不加入敏化剂的条件下对聚乳酸及其衍生物进行电子束辐射改性，为改善聚乳酸及其衍生物的力学性能和耐热性能提供了一种不同构思的技术方案，相比于已有的电子束改性聚乳酸方法，省去了聚乳酸与敏化剂的共混步骤，降低了成本，缩短了制备周期，操作更加简便，更适于工业化生产。
3、本发明所述的方法，在加入敏化剂的条件下选择了具有多种性能的、不同于已有报道的敏化剂，拓展了电子束辐射改性聚乳酸及其衍生物的体系范围。
具体实施例方式 下面给出实施例对本发明所述方法作进一步的说明。用于聚乳酸及其衍生物改性的电子束设备有辐射能量不同的多种型号的市售商品，以下实施例中，采用型号为EBC-200-AB-TW的低能电子束设备对聚乳酸及其衍生物进行改性，各实施例选用的电子束能量相同，均为0.2MeV。有必要指出的是，以下实施例不能理解为对发明保护范围的限制，本领域所属技术人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1 将聚乳酸(聚乳酸1)加热至180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至1mg/L时，启动电子束设备，将聚乳酸片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(25℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为55kGy。所获改性聚乳酸的软化温度为70℃，拉伸强度为5.0MPa，断裂伸长率为20.9％，140小时的生物降解率为96％。
实施例2 将丙烯酸封端聚乳酸(聚乳酸2，R为丙烯酸基团(b))加热至180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至20mg/L时，启动电子束设备，将丙烯酸封端聚乳酸片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(25℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为105kGy。所获改性丙烯酸封端聚乳酸的软化温度为191℃，拉伸强度为39.6MPa，断裂伸长率为13.1％，140小时的生物降解率为68％。
实施例3 将嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸3)加热至180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至100mg/L时，启动电子束设备，将嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(23℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为10kGy。所获改性嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的软化温度为73℃，拉伸强度为8.9MPa，断裂伸长率为367.8％，140小时的生物降解率为91％。
实施例4 将4烷基丙烯酸酯封端三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸4，R为4烷基丙烯酸酯基团(d)，x为4)加热至180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至200mg/L时，启动电子束设备，将4烷基丙烯酸酯封端三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(28℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为120kGy。所获改性4烷基丙烯酸酯封端三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的软化温度为173℃，拉伸强度为38.1MPa，断裂伸长率为48.2％，140小时的生物降解率为76％。
实施例5 将丁烯二酸酐扩链聚乳酸(聚乳酸5)加热至180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至80mg/L时，启动电子束设备，将丁烯二酸酐扩链聚乳酸片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(28℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为90kGy。所获改性丁烯二酸酐扩链聚乳酸的软化温度为152℃，拉伸强度为46.5MPa，断裂伸长率为18.9％，140小时的生物降解率为61％。
实施例6 将烯丙基封端的丁烯二酸酐扩链聚乳酸(聚乳酸6，R为烯丙基基团(a))加热至180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至400mg/L时，启动电子束设备，将烯丙基封端的丁烯二酸酐扩链聚乳酸片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(23℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为80kGy。所获改性烯丙基封端的丁烯二酸酐扩链聚乳酸的软化温度为206℃，拉伸强度为80MPa，断裂伸长率为6.8％，140小时的生物降解率为40％。
实施例7 将丁二酸酐扩链聚乳酸(聚乳酸7)加热至180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；将丁二酸酐扩链聚乳酸片材或薄膜装入塑料袋内，抽真空排除袋内空气，当袋内氧气浓度降至500mg/L时对塑料袋进行封口；启动电子束设备，将装有丁二酸酐扩链聚乳酸片材或薄膜的塑料袋送入电子束设备的照射室内，在室温(30℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为70kGy。所获改性丁二酸酐扩链聚乳酸的软化温度为123℃，拉伸强度为28.1MPa，断裂伸长率为19.1％，140小时的生物降解率为76％。
实施例8 将甲基丙烯酸封端的丁二酸酐扩链聚乳酸(聚乳酸8，R为甲基丙烯酸基团(c))加热至180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；将甲基丙烯酸封端的丁二酸酐扩链聚乳酸片材或薄膜装入塑料袋内，抽真空排除袋内空气，当袋内氧气浓度降至1000mg/L时对塑料袋进行封口；启动电子束设备，将装有甲基丙烯酸封端的丁二酸酐扩链聚乳酸片材或薄膜的塑料袋送入电子束设备的照射室内，在室温(26℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为110kGy。所获改性甲基丙烯酸封端的丁二酸酐扩链聚乳酸的软化温度为176℃，拉伸强度为57.1MPa，断裂伸长率为15.2％，140小时的生物降解率为53％。
实施例9 将丁二酸酐扩链的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸9)加热至180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；将丁二酸酐扩链的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜装入塑料袋内，抽真空排除袋内空气，当袋内氧气浓度降至50mg/L时对塑料袋进行封口；启动电子束设备，将装有丁二酸酐扩链的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜的塑料袋放入电子束设备的照射室内，在室温(26℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为150kGy。所获改性丁二酸酐扩链的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的软化温度为122℃，拉伸强度为18.8MPa，断裂伸长率为145.3％，140小时的生物降解率为74％。
实施例10 将甲基丙烯酸封端的丁二酸酐扩链嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸10，R为甲基丙烯酸(c))加热至180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至200mg/L时，启动电子束设备，将甲基丙烯酸封端的丁二酸酐扩链嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(30℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为220kGy。所获改性甲基丙烯酸封端的丁二酸酐扩链嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的软化温度为162℃，拉伸强度为42.1MPa，断裂伸长率为20.6％，140小时的生物降解率为49％。
实施例11 将丁烯二酸酐扩链的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸11)加热至180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；将丁烯二酸酐扩链的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜装入塑料袋内，抽真空排除袋内空气，当袋内氧气浓度降至2000mg/L时对塑料袋进行封口；启动电子束设备，将装有丁烯二酸酐扩链的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜的塑料袋送入电子束设备的照射室内，在室温(25℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为130kGy。所获改性丁烯二酸酐扩链的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的软化温度为148℃，拉伸强度为40.7MPa，断裂伸长率为89.3％，140小时的生物降解率为75％。
实施例12 将丙烯酸封端的丁烯二酸酐扩链嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸12，R为丙烯酸基团(b))加热至180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；将丙烯酸封端的丁烯二酸酐扩链嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜装入塑料袋内，抽真空排除袋内空气，当袋内氧气浓度降至40mg/L时对塑料袋进行封口；启动电子束设备，将装有丙烯酸封端的丁烯二酸酐扩链嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物片材或薄膜的塑料袋送入电子束设备的照射室内，在室温(28℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为105kGy。所获改性丙烯酸封端的丁烯二酸酐扩链嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的软化温度为168℃，拉伸强度为47.9MPa，断裂伸长率为14.2％，140小时的生物降解率为69％。
实施例13 将季戊四醇扩链聚乳酸(聚乳酸13)加热至180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至600mg/L时，启动电子束设备，将季戊四醇扩链聚乳酸片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(28℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为50kGy。所获改性季戊四醇扩链聚乳酸的软化温度为87℃，拉伸强度为23.6MPa，断裂伸长率为23.2％，140小时的生物降解率为76％。
实施例14 将烯丙基封端的季戊四醇扩链聚乳酸(聚乳酸14，R为烯丙基基团(a))加热至180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至150mg/L时，将烯丙基封端的季戊四醇扩链聚乳酸片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；启动电子束设备，在室温(25℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为85kGy。所获改性烯丙基封端的季戊四醇扩链聚乳酸的软化温度为178℃，拉伸强度为43.7MPa，断裂伸长率为12.8％，140小时的生物降解率为48％。
实施例15 将丙三醇扩链聚乳酸(聚乳酸15)加热至180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至50mg/L时，启动电子束设备，将丙三醇扩链聚乳酸片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(25℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为30kGy。所获改性丙三醇扩链聚乳酸的软化温度为85℃，拉伸强度为19.5MPa，断裂伸长率为31.6％，140小时的生物降解率为71％。
实施例16 将丙烯酸封端的丙三醇扩链聚乳酸(聚乳酸16，R为丙烯酸基团(b))加热至180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至100mg/L时，启动电子束设备，将丙烯酸封端的丙三醇扩链聚乳酸片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(25℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为90kGy。所获改性丙烯酸封端的丙三醇扩链聚乳酸的软化温度为165℃，拉伸强度为36.4MPa，断裂伸长率为18.5％，140小时的生物降解率为59％。
实施例17 (1)将聚乳酸(聚乳酸1)与三聚氰酸三烯丙酯(敏化剂I，R1为烯丙基基团(a))在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；三聚氰酸三烯丙酯与聚乳酸的质量比为4.0∶100。
(2)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至1mg/L时，启动电子束设备，将步骤(1)制备的片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(25℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为55kGy。所获改性聚乳酸的软化温度为208℃，拉伸强度为32.3MPa，断裂伸长率为11.8％，140小时的生物降解率为45％。
实施例18 (1)将丙烯酸封端聚乳酸(聚乳酸2，R为丙烯酸基团(b))与三聚氰酸三烯丙酯(敏化剂I，R1为烯丙基基团(a))在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；三聚氰酸三烯丙酯与丙烯酸封端聚乳酸的质量比为5.0∶100。
(2)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至20mg/L时，启动电子束设备，将步骤(1)制备的片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(25℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为105kGy。所获改性丙烯酸封端聚乳酸的软化温度为212℃，拉伸强度为47.5MPa，断裂伸长率为9.1％，140小时的生物降解率为36％。
实施例19 (1)将三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸3)与三聚氰酸三甲基丙烯酸酯(敏化剂I，R1为甲基丙烯酸基团(c))在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；三聚氰酸三甲基丙烯酸酯与三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的质量比为0.5∶100。
(2)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至100mg/L时，启动电子束设备，将步骤(1)制备的片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(23℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为10kGy。所获改性三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的软化温度为87℃，拉伸强度为12.5MPa，断裂伸长率为336.8％，140小时的生物降解率为84％。
实施例20 (1)将4烷基丙烯酸酯封端三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸4，R为4烷基丙烯酸酯基团(d)，x为4)与三聚氰酸三甲基丙烯酸缩水甘油酯(敏化剂I，R1为甲基丙烯酸缩水甘油酯基团(e))在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；三聚氰酸三甲基丙烯酸缩水甘油酯与4烷基丙烯酸酯封端三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的质量比为2.5∶100。
(2)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至200mg/L时，启动电子束设备，将步骤(1)制备的片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(28℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为120kGy。所获改性4烷基丙烯酸酯封端三嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的软化温度为181℃，拉伸强度为45.7MPa，断裂伸长率为26.8％，140小时的生物降解率为64％。
实施例21 (1)将丁烯二酸酐扩链聚乳酸(聚乳酸5)与三异氰酸酯三(6烷基)丙烯酸酯(敏化剂II，R1为6烷基丙烯酸酯基团(d)，x为6)在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；三异氰酸酯三(6烷基)丙烯酸酯与丁烯二酸酐扩链聚乳酸的质量比为3.0∶100。
(2)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至80mg/L时，启动电子束设备，将步骤(1)制备的片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(28℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为90kGy。所获改性丁烯二酸酐扩链聚乳酸的软化温度为215℃，拉伸强度为59.7MPa，断裂伸长率为8.2％，140小时的生物降解率为48％。
实施例22 (1)将烯丙基封端的丁烯二酸酐扩链聚乳酸(聚乳酸6，R为烯丙基基团(a))与三异氰酸酯三烯丙酯(敏化剂II，R1为烯丙基基团(a))在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；三异氰酸酯三烯丙酯与烯丙基封端的丁烯二酸酐扩链聚乳酸的质量比为5.0∶100。
(2)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至400mg/L时，启动电子束设备，将步骤(1)制备的片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(23℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为80kGy。所获改性烯丙基封端的丁烯二酸酐扩链聚乳酸的软化温度为216℃，拉伸强度为85MPa，断裂伸长率为6.1％，140小时的生物降解率为36％。
实施例23 (1)将丁二酸酐扩链聚乳酸(聚乳酸7)与三异氰酸酯三甲基丙烯酸缩水甘油酯(敏化剂II，R1为甲基丙烯酸缩水甘油酯基团(e))在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；三异氰酸酯三甲基丙烯酸缩水甘油酯与丁二酸酐扩链聚乳酸的质量比为8.0∶100。
(2)将步骤(1)制备的片材或薄膜装入塑料袋内，抽真空排除袋内空气，当袋内氧气浓度降至500mg/L时对塑料袋进行封口；启动电子束设备，将上述装有片材或薄膜的塑料袋送入电子束设备的照射室内，在室温(30℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为70kGy。所获改性丁二酸酐扩链聚乳酸的软化温度为185℃，拉伸强度为49.3MPa，断裂伸长率为13.4％，140小时的生物降解率为46％。
实施例24 (1)将甲基丙烯酸封端的丁二酸酐扩链聚乳酸(聚乳酸8，R为甲基丙烯酸基团(c))与三异氰酸酯三丙烯酸酯(敏化剂II，R1为丙烯酸基团(b))在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；三异氰酸酯三丙烯酸酯与甲基丙烯酸封端的丁二酸酐扩链聚乳酸的质量比为10.0∶100。
(2)将步骤(1)制备的片材或薄膜装入塑料袋内，抽真空排除袋内空气，当袋内氧气浓度降至1000mg/L时对塑料袋进行封口；启动电子束设备，将上述装有片材或薄膜的塑料袋送入电子束设备的照射室内，在室温(26℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为110kGy。所获改性甲基丙烯酸封端的丁二酸酐扩链聚乳酸的软化温度为196℃，拉伸强度为72.3MPa，断裂伸长率为10.7％，140小时的生物降解率为37％。
实施例25 (1)将丁二酸酐扩链的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸9)与三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯(敏化剂III)在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯与丁二酸酐扩链的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的质量比为15.0∶100。
(2)将步骤(1)制备的片材或薄膜装入塑料袋内，抽真空排除袋内空气，当袋内氧气浓度降至50mg/L时对塑料袋进行封口；启动电子束设备，将上述装有片材或薄膜的塑料袋送入电子束设备的照射室内，在室温(26℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为150kGy。所获改性丁二酸酐扩链的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的软化温度为131℃，拉伸强度为41.9MPa，断裂伸长率为30.3％，140小时的生物降解率为56％。
实施例26 (1)将甲基丙烯酸封端的丁二酸酐扩链嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸10，R为甲基丙烯酸(c))与双酚A环氧二丙烯酸酯(敏化剂IV)在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；双酚A环氧二丙烯酸酯与甲基丙烯酸封端的丁二酸酐扩链嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的质量比为20.0∶100。
(2)将步骤(1)制备的片材或薄膜装入塑料袋内，抽真空排除袋内空气，当袋内氧气浓度降至200mg/L时对塑料袋进行封口；启动电子束设备，将上述装有片材或薄膜的塑料袋送入电子束设备的照射室内，在室温(30℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为220kGy。所获改性甲基丙烯酸封端的丁二酸酐扩链嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的软化温度为171℃，拉伸强度为46.9MPa，断裂伸长率为12.1％，140小时的生物降解率为43％。
实施例27 (1)将丁烯二酸酐扩链的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸11)与4，4-二羟基联苯(敏化剂V)在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；4，4-二羟基联苯与丁烯二酸酐扩链的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的质量比为5.0∶100。
(2)将步骤(1)制备的片材或薄膜装入塑料袋内，抽真空排除袋内空气，当袋内氧气浓度降至2000mg/L时对塑料袋进行封口；启动电子束设备，将上述装有片材或薄膜的塑料袋送入电子束设备的照射室内，在室温(25℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为130kGy。所获改性丁烯二酸酐扩链的嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的软化温度为173℃，拉伸强度为58.6MPa，断裂伸长率为19.3％，140小时的生物降解率为57％。
实施例28 (1)将丙烯酸封端的丁烯二酸酐扩链嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物(聚乳酸12，R为丙烯酸基团(b))与二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(敏化剂VI)在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯与丙烯酸封端的丁烯二酸酐扩链嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的质量比为8.0∶100。
(2)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至40mg/L时，启动电子束设备，将步骤(1)制备的片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(28℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为105kGy。所获改性丙烯酸封端的丁烯二酸酐扩链嵌段聚乙二醇-聚乳酸共聚物的软化温度为189℃，拉伸强度为64.3MPa，断裂伸长率为10.6％，140小时的生物降解率为58％。
实施例29 (1)将季戊四醇扩链聚乳酸(聚乳酸13)与季戊四醇四丙烯酸酯(敏化剂VIII)在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；季戊四醇四丙烯酸酯与季戊四醇扩链聚乳酸的质量比为12.0∶100。
(2)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至600mg/L时，启动电子束设备，将步骤(1)制备的片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(28℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为50kGy。所获改性季戊四醇扩链聚乳酸的软化温度为156℃，拉伸强度为47.2MPa，断裂伸长率为16.3％，140小时的生物降解率为54％。
实施例30 (1)将烯丙基封端的季戊四醇扩链聚乳酸(聚乳酸14，R为烯丙基基团(a))与二缩丙二醇二丙烯酸酯(敏化剂X)在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；二缩丙二醇二丙烯酸酯与季戊四醇扩链聚乳酸的质量比为12.0∶100。
(2)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至150mg/L时，启动电子束设备，将步骤(1)制备的片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(25℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为85kGy。所获改性烯丙基封端的季戊四醇扩链聚乳酸的软化温度为209℃，拉伸强度为57.2MPa，断裂伸长率为8.9％，140小时的生物降解率为41％。
实施例31 (1)将丙三醇扩链聚乳酸(聚乳酸15)与1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(敏化剂IX)在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯与丙三醇扩链聚乳酸的质量比为16.0∶100。
(2)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至50mg/L时，启动电子束设备，将步骤(1)制备的片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(25℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为30kGy。所获改性丙三醇扩链聚乳酸的软化温度为143℃，拉伸强度为35.3MPa，断裂伸长率为22.6％，140小时的生物降解率为47％。
实施例32 (1)将丙烯酸封端的丙三醇扩链聚乳酸(聚乳酸16，R为丙烯酸基团(b))与新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯(敏化剂VII)在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯与丙烯酸封端的丙三醇扩链聚乳酸的质量比为30.0∶100。
(2)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至100mg/L时，启动电子束设备，将步骤(1)制备的片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(25℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为90kGy。所获改性丙烯酸封端的丙三醇扩链聚乳酸的软化温度为215℃，拉伸强度为65.4MPa，断裂伸长率为10.2％，140小时的生物降解率为37％。
实施例33 (1)将聚乳酸(聚乳酸1)与三缩丙二醇二丙烯酸酯(敏化剂XI)、三聚氰酸三烯丙酯(敏化剂I，R1为烯丙基基团(a))在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；三缩丙二醇二丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、聚乳酸的质量比为1.0∶3.0∶100。
(2)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至10mg/L时，启动电子束设备，将步骤(1)制备的片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(25℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为110kGy。所获改性聚乳酸的软化温度为213℃，拉伸强度为73.4MPa，断裂伸长率为10.9％，140小时的生物降解率为43％。
实施例34 (1)将丙烯酸封端的丁烯二酸酐扩链聚乳酸(聚乳酸6，R为烯丙基基团(b))与聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(敏化剂XII)、三聚氰酸三烯丙酯(敏化剂I，R1为烯丙基基团(a))在180℃下混合均匀(约10分钟)，并在180℃热压3分钟，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸封端的丁烯二酸酐扩链聚乳酸的质量比为0.5∶4.0∶100。
(2)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度降至20mg/L时，启动电子束设备，将步骤(1)制备的片材或薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室；在室温(28℃)下用电子束进行辐射，辐射剂量为105kGy。所获改性丙烯酸封端的丙三醇扩链聚乳酸的软化温度为220℃，拉伸强度为80.0MPa，断裂伸长率为11.6％，140小时的生物降解率为35％。
权利要求
1.一种聚乳酸及其衍生物的电子束辐射改性方法，其特征在于将聚乳酸或聚乳酸衍生物制备成所需的形状置于氮气氛围或真空环境中，在室温用电子束辐射，辐射剂量为10～220kGy。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸及其衍生物的电子束辐射改性方法，其特征在于聚乳酸或聚乳酸衍生物制样时加入有敏化剂，敏化剂与聚乳酸或聚乳酸衍生物的质量比为0.5∶100～30∶100。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸及其衍生物的电子束辐射改性方法，其特征在于敏化剂至少为下述结构式中的一种
或
上述结构式中，R1为以下任一种基团
上述基团中，x代表大于1至100的整数。
4.根据权利要求2所述的聚乳酸及其衍生物的电子束辐射改性方法，其特征在于敏化剂至少为三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、4，4-二羟基联苯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种。
5.根据权利要求1至4之一所述的聚乳酸及其衍生物的电子束辐射改性方法，其特征在于所述氮气氛围或真空环境是指氧气浓度为大于0～2000mg/L。
6.根据权利要求1至4之一所述的聚乳酸及其衍生物的电子束辐射改性方法，其特征在于所述电子束为低能或中能或高能电子束，低能电子束的能量为0.15～0.5MeV，中能电子束的能量为大于0.5～5MeV，高能电子束的能量为大于5～10MeV。
7.根据权利要求5所述的聚乳酸及其衍生物的电子束辐射改性方法，其特征在于所述电子束为低能或中能或高能电子束，低能电子束的能量为0.15～0.5MeV，中能电子束的能量为大于0.5～5MeV，高能电子束的能量为大于5～10MeV。
全文摘要
一种聚乳酸及其衍生物的电子束辐射改性方法，是将聚乳酸或聚乳酸衍生物制备成所需的形状置于氮气氛围或真空环境中，在室温用电子束辐射实现改性，辐射剂量为10～220kGy。聚乳酸或聚乳酸衍生物可制样成薄膜、片材、板材、棒材等形状，用低能或中能或高能电子束辐射，低能电子束的能量为0.15～0.5MeV，中能电子束的能量为大于0.5～5MeV，高能电子束的能量为大于5～10MeV。为了进一步调控聚乳酸或聚乳酸衍生物的交联程度，可在制样时加入敏化剂，敏化剂与聚乳酸或聚乳酸衍生物的质量比为0.5∶100～30∶100。
文档编号C08L67/04GK101104706SQ20071004968
公开日2008年1月16日 申请日期2007年8月6日 优先权日2007年8月6日
发明者刚 杨, 缪培凯, 唐文睿, 科 曾, 艳 唐, 柯 周, 王宜鹏, 周鸿飞, 韬 刘 申请人:四川大学