专利名称：聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材料及制备方法
技术领域：
本发明属于形状记忆聚合物共混材料及其制备技术领域，具体涉及一种聚烯烃/苯 乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材料及制备方法。
技术背景自20世纪80年代以来，形状记忆聚合物引起了人们的极大兴趣，并得到了迅速 发展。电致形状记忆聚合物是形状记忆材料中很独特的一种，在航空航天、军事、电 子通讯、交通、医疗卫生、商品识伪、文娱体育、服装、日常用品的零部件以及农业、 能源等领域有着广泛的应用前景。但可惜的是关于电致形状记忆聚合物的研究并不多， 而且效果往往不尽如人意。目前，已有的电致形状记忆聚合物材料主要是通过合成新的形状记忆聚合物(SMP)或对现有聚合物进行改性来获得的。一般来说，合成SMP的工艺都很复杂，工业化困难。如Jae Whan Cho等(Electroactive Shape-Memory Polyurethane Composites Incorporating Carbon Nanotubes， Macromolecular Rapid Communications, 2005， 26， 412-416)以4,4'-亚甲双异氰酸苯 酯(MDI)、聚己酸内酯和1,4丁二醇为单体，先按比例6:1:5反应数小时得到硬段含 量为40wt. %的聚氨酯(PU)，然后用得到的PU和经硝酸和硫酸处理过的碳纳米管(MWNTs)通过溶液浇铸法(在四氢呋喃和二甲替甲酰胺混合溶液中，以PU-MWNTs 10%的浓度形成聚氨酯复合物的溶液)得到MWNTs含量为5wt /。的PU-MWNTs复合 物膜，该膜厚约0.1mm,在60'C时将长约30mm，宽约10mm的矩形膜样条扭曲成螺 旋状定型，冷却到室温后，在两端加40v电压(响应温度仅为35°C) ， 10s内该膜样 条基本回复到原状。制备这种膜材料的方法存在这样一些缺点①工艺复杂，而且所 用溶剂或有强腐蚀性或有毒，很容易造成大范围污染；②所用的单体、碳纳米管及各 种溶剂均价格昂贵，生产成本高；(D机械性能差，如断裂伸长率仅在100%左右，这对 于记忆材料的应用是致命的缺陷，且模量只有100MPa左右。由于合成SMP存在这些 缺点，因而使得该材料的开发还只能处在实验室制备阶段，工业化困难。 而对于通过对现有聚合物改性获得SMP的方法则只有物理共混法。如秦瑞丰等(电致形状记忆聚己内酉旨/炭黑复合导电高分子材料的研究，中国塑料，2005,VoU9，No.5)公开的方法即为物理共混方法。具体来说是以聚己内酯为基体，并 在其中加入导电炭黑共混，在Co-60辐照源的辐照下引发聚己内酯交联来制备的。他 们还深入地研究了导电炭黑含量、施加电压、回复次数等因素对该材料形状记忆性能 的影响。用这种方法来获得电致形状记忆聚合物材料也有很多不足之处①基体聚己 内酯目前的生产规模小，来源有限，而且价格昂贵；②由辐照引发交联，不仅生产成 本高，而且还存在泄漏的危险；③所加导电炭黑的量大，达到25%,这不仅提高了成 本，影响了材料的力学性能，还增大了加工难度；④形状记忆功能差，对其施加电压 高达200v时，回复率才能达到90%以上，而且回复时间长达140s。 发明内容本发明的的目的是针对现有技术的不足，而提供一种原料来源丰富，价格低廉， 加工容易，形状记忆功能好的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材料。本发明的另一目的是提供一种制备上述聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形 状记忆材料的化学交联共混方法。本发明提供的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材料，其特征在于该材料的组成按重量份计为聚烯烃 20 40份苯乙烯系弹性体 30 40份导电炭黑 18 22份增塑剂 6 10份交联剂 0 2份助交联剂 0 10份且其断裂伸长率为300 550%，回复率U50 200v交流)为80 95%，固定率(20 °0为80 96%，回复响应温度为60 100'C，回复时间为20~80s。其中该材料含有的聚烯烃选自熔体流动速率为1.5 15g/10min的高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯或聚丙烯中的任一种。该材料中含有的苯乙烯系弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的任一种。
该材料中含有的导电炭黑(CB)优选粒径为3(Him，比表面积为254 m2/g，吸油 量为180的导电炭黑。该材料中含有的增塑剂选自聚烯烃蜡、环烷油中的至少一种。该材料中含有的交联剂选自过氧化二异丙苯、2， 5-二甲基-2， 5-双(叔丁基过氧 基)己烷、双(叔丁基过氧基异丙基)苯中的任一种；该材料含有的助交联剂选自马 来酸酐、硅烷偶联剂中的任一种。本发明提供的制备聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材料的方法，该 方法是将聚烯烃20 40份，苯乙烯系弹性体30 40份，导电炭黑18 22份，增塑剂 6 10份，交联剂0 2份，助交联剂0 10份， 一起加入密炼机或一起预混后加入普 通挤出机中，在温度165 21(TC，共混6 15分钟即可，或先将苯乙烯系弹性体30 40份，导电炭黑10 15份，增塑剂4 10份，交联剂0 1份， 一起加入密炼机或一 起预混后加入普通挤出机中，在温度160 21(TC，共混8 15分钟，然后再在所得共 混物中加入聚烯烃30 40份，导电炭黑3 12份，增塑剂0 2份，交联剂0 1份， 助交联剂0 4份，在密炼机中或一起预混后加入普通挤出机中，在温度180 21(TC， 共混2 10分钟即可。用上述方法制得的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑形状记忆材料可以直接通过 挤出、注塑、压制等成型等普通塑料的成型方法，制备出形状记忆性能好，且可反复 利用的聚合物基记忆材料，主要应用于来制备航空航天、军事、电子通讯、交通、医 疗卫生、商品识伪、文娱体育、服装、日常用品的零部件等。为了验证本发明制备的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑形状记忆材料的相关物 理性能，本发明按照以下测试标准和方法对其进行了检测，检测的总体结果如下:1. 力学性能按GB/T 1042-1992标准在万能电子材料试验机测试，拉伸速度300mm/min。本 发明材料的拉伸强度9 20Mpa。2. 凝胶含量称取0.5克试样，用1200目铜网打成样包，置于8(TC的甲苯/二甲苯(50/50)混 合溶液中回流10h，取出后置于120'C烘箱中烘6 h，取出称量，并按以下公式计算凝 胶率<formula>formula see original document page 6</formula>
本发明材料的凝胶率《10%。3. 回复率将压制成型的片材用切刀切成拉伸试样，并用记号笔在样条上划两条间距为20mm 的细线，即L『20mm。装于夹具上在烘箱中做恒温拉伸(90°C),按拉伸比为150%拉 伸，拉深后迅速冷却定型，测定两细线之间的距离为L1;或在拉伸机上做常温拉伸， 拉伸速度50mm/min,拉伸比为150%，拉伸后测定两细线之间的距离为L"待其固定 12h，然后将试样两端加交流电压150v 220v，回复后测定两线间的间距L2。回复率 按下式计算-回复率=￡1—￡2xl00°/。 丄i —丄o本发明材料的回复率(150v 200v交流)80 95%。4. 形状固定率形状固定率是影响形状记忆行为的一个重要参数，表征了形状记忆材料在二次成 型时制品保持其形状的能力。它的大小直接影响到二次成型制品在使用中的存放及保 管。在试样片上用油性记号笔作两条标距为Lo的标线，固定于夹具中，按150%拉伸 比拉伸后迅速冷却(或常温拉伸)测量标线距离L卜在室温放置lh、 6h、 24h、 48h 后测得标线间距离L3。则形状固定率可表示为固定率-il^xK)0。/。 丄i 一丄o本发明材料的固定率(20'C): 80 96%。5. 回复响应温度加热速度10°C/min,样品质量为5 6mg，带盖铝钳锅，加热范围为10 180°C, 氮气保护，测定Tg，以此作为SMP的回复响应温度。 本发明材料的回复响应温度60 100'C。6. 回复电压将试样两端加一定电压时，试样能在要求的时间内(20 100s)形状不再变化， 该电压就是回复电压。本发明材料的回复电压150~200v (交流)。 7.回复时间试样在回复电压下形状不再变化所需要的最短时间。 本发明材料的回复时间20 80s。本发明与现有技术相比具有下列优点1、 由于本发明提供的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材料的基体 材料为来源丰富、价格低廉的聚烯烃，因而原料成本低，便于扩大生产规模，广泛应 用各个领域。2、 由于本发明提供的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材料中的导电炭黑含量低，因而其不仅降低了成本，还减小了对材料力学性能的影响。3、 由于本发明提供的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材料中的导电炭黑含量低，又采用化学交联剂，加之交联剂的含量也低，因而使其凝胶率较低， 一般情况下只有百分之几，故其加工性能优良，可与纯聚烯烃媲美，且还可反复加工，有利于回收。4、 由于本发明方法制备的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/CB电致形状记忆材料的组成搭 配合理，因而其记忆性能不仅优良，回复率高，而且回复速率快。5、 由于本发明是采用的是化学交联共混来制备的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/CB电致 形状记忆材料，因而不仅生产成本低，而且也避免了辐照交联存在的泄漏危险。6、 本发明制备方法工艺简单，不需要专门的加工设备，易于推广应用，且其制备 的材料可以直接用常规挤出、注塑、压制等成型工艺来生产所需的形状记忆产品。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于 对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。因在实施例中使用了以下代号，特此说明HDPE-高密度聚乙烯 LDPEH氏密度聚乙烯LLDPE^线形低密度聚乙烯PP^聚丙烯 CB^导电炭黑SBS-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SIS-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS-氢化乙烯-丁二烯嵌段共聚物
DCP二过氧化二异丙苯 AD=2, 5-二甲基-2， 5-双(叔丁基过氧基)己垸 SMPM二聚烯烃/苯乙烯系弹性体/CB电致形状记忆材料 实施例1先将38.4份SEBS, IO份导电炭黑，9.6份聚乙烯蜡一起加入普通密炼机中，升温 至熔体温度200°C，共混15分钟；然后用所得的SEBS的共混物与32份熔体流动速率 为5~8g/10min的HDPE、 8份导电炭黑、0.2份DCP、 1.8份马来酸酐，继续在普通密 炼机中，于熔体温度200'C下共混10分钟后，即获得SMPM。该SMPM形状回复率为85 90%，固定率85 87%，拉伸强度为9 12MPa,回 复时间40 60s，回复电压200v，凝胶率3 5%。实施例2先将40份SIS， 6份导电炭黑，8份氧化聚乙烯蜡一起加入普通密炼机中，升温至 熔体温度180°C,共混10分钟切粒；然后将己切粒的SIS的共混物与32份熔体流动速 率为9 llg/10min的LDPE， 12份导电炭黑，1.7份聚乙烯蜡，0.3份AD，在高速混合 机中预混均匀后，加入双螺杆挤出机中，在熔体温度185'C下共混2分钟，即获得 SMPM。该SMPM形状回复率为88 卯％，固定率83 87%，拉伸强度为10 15MPa，回 复时间60 80s，回复电压180 200v，凝胶率5 7%。 实施例3将40份SEBS， 30份熔体流动速率为1.5 3g/10min的PP, 20份导电炭黑，8份 聚丙烯蜡，0.2份DCP， 1.8份硅烷偶联剂一起加入高速混合机中预混均匀后，加入双 螺杆挤出机中，在熔体温度165'C,共混6分钟，即获得SMPM。该SMPM形状回复率为85~90%，固定率80 85%,拉伸强度为9 13MPa,回 复时间50 70s,回复电压210 220v，凝胶率1 3%。实施例4先将32份SBS， 15份导电炭黑，5份环垸油，0.5份AD—起加入普通密炼机中， 升温至熔体温度210'C，共混10分钟切粒；然后将已切粒的SBS的共混物与37份熔 体流动速率为2~5g/10min的HDPE， 5份导电炭黑，1份聚乙烯蜡，0.5份AD， 4份硅 垸偶联剂在高速混合机中预混均匀后，加入单螺杆挤出机中，在熔体温度210'C下共混 7分钟，即获得SMPM。
该SMPM形状回复率为88 90%，固定率87 90%，拉伸强度为11 15MPa，回 复时间30 50s，回复电压200 220v，凝胶率4 6%。 实施例5将35份SBS， 25份熔体流动速率为3 4g/10min的PP， 19份导电炭黑，10份聚 丙烯蜡，1份双(叔丁基过氧基异丙基)苯，10份马来酸酐一起加入普通密炼机中， 在熔体温度20(TC，共混15分钟，即获得SMPM。该SMPM形状回复率为90 92%，固定率88 91%，拉伸强度为11 14MPa，回 复时间30 50s，回复电压190v 210v，凝胶率1 3%。实施例6先将30份SIS， IO份导电炭黑，8份聚乙烯蜡，0.5份双(叔丁基过氧基异丙基) 苯一起加入普通密炼机中，升温至熔体温度18(TC，共混8分钟切粒；然后将已切粒的 SIS的共混物与40份熔体流动速率为12~15g/10min的LLDPE， 8份导电炭黑，1份聚 乙烯蜡，1份双(叔丁基过氧基异丙基)苯，1.5份硅垸偶联剂在高速混合机中预混均 匀后，加入单螺杆挤出机中，在熔体温度195'C下共混4分钟，即获得SMPM。该SMPM形状回复率为90 93%,固定率卯 96%,拉伸强度为14 15MPa，回 复时间20 30s，回复电压150v 170v，凝胶率5 7%。实施例7将40份SIS， 20份熔体流动速率为7 9g/10min的PP， 22份导电炭黑，IO份环烷 油，1份AD， 7份硅垸偶联剂一起加入高速混合机中预混均匀后，加入单螺杆挤出机 中，在熔体温度210'C下共混7分钟，即获得SMPM。该SMPM形状回复率为卯 95%，固定率82 84%，拉伸强度为15 17MPa，回 复时间20 30s,回复电压160v 180v，凝胶率1 3%。实施例8将30份SEBS， 15份导电炭黑，IO份氧化聚乙烯蜡， 一起加入普通密炼机中，升 温至熔体温度20(TC，共混15分钟切粒；然后将已切粒的SEBS共混物与40份熔体流 动速率为8~12g/10min的LDPE， 3份导电炭黑，1份DCP， 1份马来酸酐一起加入高 速混合机中预混均匀后，加入双螺杆挤出机中，在熔体温度200'C下共混10分钟，即 获得SMPM。该SMPM形状回复率为92 95%，固定率80 83%，拉伸强度为12 16MPa,回
复时间20 25s，回复电压150v 160v，凝胶率3 5%。 实施例9先将30份SBS， 15份导电炭黑，8份氧化聚乙烯蜡，l份双(叔丁基过氧基异丙 基)苯一起加入普通密炼机中，升温至熔体温度160'C,共混8分钟切粒；然后将已切 粒的SBS的共混物与40份熔体流动速率为10~13g/10min的LDPE， 3份导电炭黑，1 份聚乙烯蜡，l份双(叔丁基过氧基异丙基)苯，1份硅垸偶联剂在高速混合机中预混 均匀后，加入双螺杆挤出机中，在熔体温度180'C下共混6分钟，即获得SMPM。该SMPM形状回复率为90 92%，固定率80 83%，拉伸强度为15 17MPa，回 复时间25 30s，回复电压150v 180v，凝胶率6 8%。实施例10将32份SEBS, IO份导电炭黑，8份环烷油一起在普通密炼机中，升温至熔体温 度200°C,共混15分钟切粒；然后将已切粒的SEBS共混物与38份熔体流动速率为 10 12g/10min的LDPE， 10份导电炭黑，2份马来酸酐一起加入高速混合机中预混均 匀后，加入双螺杆挤出机中，在熔体温度200'C下共混10分钟，即获得SMPM。该SMPM形状回复率为90 92%，固定率88 90%，拉伸强度为15 18MPa，回 复时间30 40s,回复电压200v 220v，凝胶率5 8%。
权利要求
1、一种聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材料，其特征在于该材料的组成按重量份计为聚烯烃20～40份苯乙烯系弹性体30～40份导电炭黑 18～22份增塑剂6～10份交联剂0～2份助交联剂 0～10份且其断裂伸长率为300～550％，回复率(150～200v交流)为80～95％，固定率(20℃)为80～96％，回复响应温度为60～100℃，回复时间为20～80s。
2、 根据权利要求1所述的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材料， 其特征在于该材料含有的聚烯烃选自熔体流动速率为L5 15g/10min的高密度聚乙 烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯或聚丙烯中的任一种。
3、 根据权利要求1或2所述的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材 料，其特征在于该材料含有的苯乙烯系弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、 苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的任一种。
4、 根据权利要求1或2所述的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材 料，其特征在于该材料含有的导电炭黑的粒径为30nm，比表面积为254m"g,吸油量 为180。
5、 根据权利要求3所述的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材料， 其特征在于该材料含有的导电炭黑的粒径为30nm，比表面积为254m"g，吸油量为180。
6、 根据权利要求1或2所述的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材 料，其特征在于该材料含有的增塑剂选自聚烯烃蜡、环烷油中的任一种。
7、 根据权利要求5所述的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材料， 其特征在于该材料含有的增塑剂选自聚烯烃蜡、环烷油中的至少一种。
8、 根据权利要求1或2所述的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材 料，其特征在于该材料含有的交联剂选自过氧化二异丙苯、2， 5-二甲基-2， 5-双(叔 丁基过氧基)己烷、双(叔丁基过氧基异丙基)苯中的任一种；该材料含有的助交联剂选自马来酸酐、硅垸偶联剂中的任一种。
9、 根据权利要求7所述的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材料， 其特征在于该材料含有的交联剂选自过氧化二异丙苯、2， 5-二甲基-2， 5-双(叔丁基 过氧基)己烷、双(叔丁基过氧基异丙基)苯中的任一种；该材料含有的助交联剂选 自马来酸酐、硅垸偶联剂中的任一种。
10、 一种制备聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材料的方法，该方法 是将聚烯烃20 40份，苯乙烯系弹性体30 40份，导电炭黑18 22份，增塑剂6 10份，交联剂0 2份，助交联剂0 10份， 一起加入密炼机或一起预混后加入普通挤 出机中，在温度165 210°C，共混6 15分钟即可，或先将苯乙烯系弹性体30~40 份，导电炭黑10 15份，增塑剂4 10份，交联剂0 1份， 一起加入密炼机或一起 预混后加入普通挤出机中，在温度160 210°C，共混8 15分钟，然后再在所得共混 物中加入聚烯烃30 40份，导电炭黑3 12份，增塑剂0 2份，交联剂0 1份，助 交联剂0 4份，在密炼机中或一起预混后加入普通挤出机中，在温度180 21(TC，共 混2 10分钟即可。
全文摘要
本发明公开的聚烯烃/苯乙烯系弹性体/导电炭黑电致形状记忆材料，其特征在于该材料的组成按重量份计为聚烯烃20～40份，苯乙烯系弹性体30～40份，导电炭黑18～22份，增塑剂6～10份，交联剂0～2份，助交联剂0～10份，且其断裂伸长率为300～550％，回复率(150～200v交流)为80～95％，固定率(20℃)为80～96％，回复响应温度为60～100℃，回复时间为20～80s。本发明还公开了该材料的制备方法。本发明电致形状记忆材料不仅记忆性能优良，成本低，综合力学性能好，而且加工性能优良，可反复加工，有利于回收。本发明方法使用的原料价格低廉，工艺简单，不需要专门的加工设备，易于推广应用。
文档编号C08K5/14GK101125939SQ200710049670
公开日2008年2月20日 申请日期2007年8月3日 优先权日2007年8月3日
发明者吴智华, 兵 孟, 张永伟 申请人:四川大学