专利名称：高分子量聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法
技术领域：
本发明属于脂肪族聚酯及其制备方法技术领域，具体涉及一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
背景技术：
由于石油基塑料呈现出来的优异性能，被广泛运用各种场合，但因其不可降解性又给社会生活环境带来了严重的污染。为了减少或避免这种污染，具有生物降解性的脂肪族聚酯成为近年来国内外专家学者的研究热点。然而大多数脂肪族聚酯由于其结构因素导致的热稳定性及力学性能差等问题，难以与传统的石油基塑料相媲美。即使少数性能较好的脂肪族聚酯，由于高成本的因素，也决定了其暂时难以取代传统塑料成为通用塑料。因此性能差、成本高成为限制脂肪族聚酯作为了通用塑料使用的瓶颈。
聚丁二酸丁二醇酯作为其中有少量商品问世的脂肪族聚酯之一，其综合性能虽与聚丙烯相当，但由于其高额的成本，造成了其市场竞争力低下。其成本居高不下主要由两方面的原因造成一方面是由于制备聚丁二酸丁二醇酯原料——丁二酸和丁二醇自身的价格就比较高，另一方面是由于制备工艺比较复杂，生产周期长。
高分子量的聚丁二酸丁二醇酯综合性能能与聚丙烯相当，但用常规的先常压酯化、再减压缩聚的方法很难制得分子量高、性能好的聚丁二酸丁二醇酯。为了制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，国内外学者探索了很多方法。如DAE KYUNG SONG(DAE KYUNGSONG，YONG KIEL SUNG，Journal of Applied Polymer Science，1995 Vol.56，1381～1395)采用溶液聚合法反应20hr制备了数均分子量为16000的聚丁二酸丁二醇酯，但该产物的分子量仍然不高。又如专利CN1424339A公开了采用丁二酸与丁二醇在160℃常压酯化3～4hr，然后分步加入有机锡与醋酸镉作为催化剂在高温高真空条件下缩聚9hr制备了重均分子量为137000、分子量分布为1.9的聚丁二酸丁二醇酯的合成工艺。该工艺虽然制得了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，但工艺较为复杂，需要分批分次加入催化剂，反应时间也较长，成本较高。
另一种提高分子量比较有效的方法是扩链法。关于扩链法制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯比较成功的是日本昭和高分子材料公司。该公司采用数均分子量至少为10000的聚丁二酸丁二醇酯作为预聚物，用二异氰酸酯作为扩链剂，通过熔融反应制备了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，其专利(US5391644，US5348700，US5525409)公开的具体制备工艺如下首先将1，4-丁二酸与丁二醇在190～210℃常压下酯化3.5小时，然后在190～210℃、2～20mmHg真空度条件下缩聚3.5hr后，再向反应体系中加入催化剂，升温到215～220℃，在15～0.2mmHg真空度条件下继续反应5.5hr，得到数均分子量为16,800、重均分子量为43,600的丁二酸丁二醇预聚物，再用该预聚物与二异氰酸酯在180～200℃条件下反应1hr制得数均分子量为35,500，重均分子量为170,000的聚丁二酸丁二醇酯产品，但由于该产品分子量分布宽(4.8)，其强度有限，且其生产周期长、成本较高，极大地限制其应用范围。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种数均分子量高，分子量分布窄，其拉伸强度和断裂伸长率俱佳的聚丁二酸丁二醇酯。
本发明的另一目的是提供一种生产周期短，成本低的制备上述聚丁二酸丁二醇酯的方法。
本发明提供的高分子量聚丁二酸丁二醇酯，其结构式为 其中R表示二异氰酸酯中烃基部分，其特征在于该结构式的a与b都为大于4的整数，优选a为5～58的整数，b为5～150的整数，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量大于5.5×104，优选5.5×104～1.8×105，分子量分布为1.4～1.8，且其拉伸强度为39～58MPa，断裂伸长率为300～700％。
本发明提供的制备上述的高分子量聚丁二酸丁二醇酯的方法，该方法是先将双端羟基丁二酸丁二醇预聚物在惰性气体保护下升温搅拌熔融，然后加入扩链剂二异氰酸酯，在150～180℃反应30～120分钟即可，或将双端羟基丁二酸丁二醇预聚物与扩链剂二异氰酸酯先预混合后，在惰性气体保护下于60～180℃熔融反应挤出，造粒或直接制成产品，原料在挤出设备内的停留时间为3～30分钟，按重量百分比计，双端羟基丁二酸丁二醇预聚物为87～99.9％，扩链剂二异氰酸酯为0.1～13％。
上述方法中所用的低分子量的双端羟基丁二酸丁二醇预聚物是通过熔融缩聚法制备而得。制备方法是将摩尔比至少为1.2∶1的1，4-丁二醇与丁二酸，在氮气保护下于180～190℃酯化反应3.5小时，然后加入原料总重0.01～2％的催化剂，在190～230℃，30Pa真空度条件下缩聚反应10～180分钟即得，其结构式为 式中a为大于4的整数，且通过滴定法测得其酸值为零，数均分子量大于1000，优先选择分子量2000～10000的预聚物用于制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯。
上述方法中所用的扩链剂二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任一种。
上述方法中所用的催化剂为对甲苯磺酸、三氧化二锑、氧化锡、钛酸四丁酯或四异丙醇钛中的任一种。
本发明具有以下优点1、由于本发明提供的聚丁二酸丁二醇酯分子量高，分子量分布窄，因而具有耐热性和力学性能好，成本低等特点，可突破其不能作为通用塑料使用的瓶颈。
2、由于本发明是采用双端羟基聚丁二酸丁二醇酯尤其是低分子量的双端羟基丁二酸丁二醇酯作为预聚物来制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯，因而不仅可以极大的缩短预聚物的制备时间，而且还提高了预聚物与二异氰酸酯反应的活性，使整个生产周期比传统缩聚法以及传统的扩链法缩短了几乎一半的时间，从工艺上降低了最终产物的成本。
3、本发明采用低分子量双端羟基聚丁二酸丁二醇酯作为预聚物还降低了扩链反应的温度，节约能源，减少了制备过程中产物产生热氧化降解与变色的可能。
4、由于本发明制备的丁二酸丁二醇预聚物根据滴定法测得酸值为0，表明其端基全为羟基，因而使其与二异氰酸酯的反应能够充分进行，且反应产物分子量分布窄。
5、本发明方法构思巧妙，工艺成熟，易于控制和掌握。
具体实施例方式
下面给出实施例并对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，值得指出的是，以下实施例中给出的预聚物的特性粘数是采用氯仿作溶剂，在25℃恒温水浴槽中测定；预聚物的数均分子量是通过滴定法测定的，即先按照中华人民共和国化工行业标准HG/T 2078-95测定预聚物的酸值，中华人民共和国化工行业标准HG/T 2079-95测定预聚物的羟值，然后按照公式Mn＝56.1×2×1000÷(酸值+羟值)计算预聚物的数均分子量；最终产物的分子量及其分布采用凝胶渗透色谱法测定得到；最终产物的拉伸强度及断裂伸长率按照国标GB/T13022-1991测定得到。
实施例1将摩尔比为1.5∶1的1，4-丁二醇与丁二酸置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至180～190℃，酯化除水3.5hr后，加入按丁二酸、丁二醇总重量计为0.01％的催化剂钛酸四丁酯，改分水装置为真空装置，在190℃、30Pa真空条件下反应30分钟得到特性黏数为0.08dL/g双端羟基丁二酸丁二醇预聚物，测得其数均分子量为1200。
将87份预聚物先置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温到150℃，待其完全熔融后再加入13份扩链剂甲苯二异氰酸酯，反应30min得产物。测得产物的数均分子量为5.67×104，重均分子量为1.02×105，分子量分布为1.80，该产物制备的薄膜拉伸强度为39.35MPa，断裂伸长率为350％。
实施例2将摩尔比为1.4∶1的1，4-丁二醇与丁二酸置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至180～190℃，酯化除水3.5hr后，加入按丁二酸、丁二醇总重量计为0.5％的催化剂氧化锡，改分水装置为真空装置，在200℃、30Pa真空条件下反应10分钟得到特性黏数为0.12dL/g双端羟基丁二酸丁二醇预聚物，测得其数均分子量为2100。
将92份预聚物先置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温到160℃，待其完全熔融后再加入8份扩链剂甲苯二异氰酸酯，反应30min得产物。测得产物的数均分子量为7.63×104，重均分子量为1.35×105，分子量分布为1.77，该产物制备的薄膜拉伸强度为44.64MPa，断裂伸长率为449％。
实施例3将摩尔比为1.35∶1的1，4-丁二醇与丁二酸置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至180～190℃，酯化除水3.5hr后，加入按丁二酸、丁二醇总重量计为2％的催化剂对甲苯磺酸，改分水装置为真空装置，在210℃、30Pa真空条件下反应30分钟得到特性黏数为0.17dL/g双端羟基丁二酸丁二醇预聚物，测得其数均分子量为3100。
将92.5份预聚物先置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温到160℃，待其完全熔融后再加入7.5份扩链剂二苯甲烷二异氰酸酯，反应30min得产物。测得产物的数均分子量为9.01×104，重均分子量为1.52×105，分子量分布为1.69，该产物制备的薄膜拉伸强度为50.84MPa，断裂伸长率为507％。
实施例4将摩尔比为1.3∶1的1，4-丁二醇与丁二酸置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至180～190℃，酯化除水3.5hr后，加入按丁二酸、丁二醇总重量计为0.5％的催化剂三氧化二锑，改分水装置为真空装置，在220℃、30Pa真空条件下反应60分钟得到特性黏数为0.21dL/g双端羟基丁二酸丁二醇预聚物，测得其数均分子量为4300。
将96份预聚物先置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温到160℃，待其完全熔融后再加入4份扩链剂二苯甲烷二异氰酸酯，反应45min得产物。测得产物的数均分子量为1.14×105，重均分子量为1.73×105，分子量分布为1.52，该产物制备的薄膜拉伸强度为52.67MPa，断裂伸长率为611％。
实施例5将摩尔比为1.3∶1的1，4-丁二醇与丁二酸置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至180～190℃，酯化除水3.5hr后，加入按丁二酸、丁二醇总重量计为0.1％的催化剂钛酸四丁酯，改分水装置为真空装置，在220℃、30Pa真空条件下反应60分钟得到特性黏数为0.28dL/g双端羟基丁二酸丁二醇预聚物，测得其数均分子量为6000。
将97.3份预聚物先置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温到170℃，待其完全熔融后再加入2.7份扩链剂1，6-己二异氰酸酯，反应45min得产物。测得产物的数均分子量为1.76×105，重均分子量为2.53×105，分子量分布为1.44，该产物制备的薄膜拉伸强度为55.92MPa，断裂伸长率为675％。
实施例6将摩尔比为1.3∶1的1，4-丁二醇与丁二酸置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至180～190℃，酯化除水3.5hr后，加入按丁二酸、丁二醇总重量计为0.5％的催化剂对甲苯磺酸，改分水装置为真空装置，在220℃、30Pa真空条件下反应120分钟得到特性黏数为0.35dL/g双端羟基丁二酸丁二醇预聚物，测得其数均分子量为8300。
将96份预聚物先置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温到180℃，待其完全熔融后再加入4份扩链剂二环己基甲烷二异氰酸酯，反应1小时得产物。测得产物的数均分子量为1.36×105，重均分子量为1.98×105，分子量分布为1.46，该产物制备的薄膜拉伸强度为57.38MPa，断裂伸长率为578％。
实施例7将摩尔比为1.2∶1的1，4-丁二醇与丁二酸置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至180～190℃，酯化除水3.5hr后，加入按丁二酸、丁二醇总重量计为0.1％的催化剂四异丙醇钛，改分水装置为真空装置，在230℃、30Pa真空条件下反应60分钟得到特性黏数为0.40dL/g双端羟基丁二酸丁二醇预聚物，测得其数均分子量为9700。
将98份预聚物先置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温到180℃，待其完全熔融后再加入2份扩链剂1，6-己二异氰酸酯，反应2小时得产物。测得产物的数均分子量为1.12×105，重均分子量为1.74×105，分子量分布为1.55，该产物制备的薄膜拉伸强度为56.38MPa，断裂伸长率为454％。
实施例8将摩尔比为1.2∶1的1，4-丁二醇与丁二酸置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温至180～190℃，酯化除水3.5hr后，加入按丁二酸、丁二醇总重量计为0.5％的催化剂钛酸四丁酯，改分水装置为真空装置，在230℃、30Pa真空条件下反应180分钟得到特性黏数为0.73dL/g双端羟基丁二酸丁二醇预聚物，测得其数均分子量为15000。
将99.9份预聚物先置于反应装置中，在氮气保护下搅拌升温到180℃，待其完全熔融后再加入0.1份扩链剂甲苯二异氰酸酯，反应2小时得产物。测得产物的数均分子量为9.57×104，重均分子量为1.36×105，分子量分布为1.42，该产物制备的薄膜拉伸强度为50.25MPa，断裂伸长率为404％。
实施例9将按照实施例2制备数均分子量为2100的双端羟基丁二酸丁二醇预聚物92份，与8份扩链剂1，6-己二异氰酸酯先预混合后，直接通过加料机，在氮气保护下加入双螺杆挤出机熔融反应挤出，造粒或直接制成制品。双螺杆挤出机各区温度为1区60℃，2区120℃，3区150℃，4区150℃，5区150℃，6区110℃，原料通过挤出机的时间为3分钟。
所得产物的数均分子量为7.93×104，重均分子量为1.42×105，分子量分布为1.79，该产物制备的薄膜拉伸强度为46.25MPa，断裂伸长率为467％。
实施例10将按照实施例4制备数均分子量为4300的双端羟基丁二酸丁二醇预聚物93.9份，与6.1份扩链剂二环己基甲烷二异氰酸酯先预混合后，直接通过加料机，在氮气保护下加入双螺杆挤出机熔融反应挤出，造粒或直接制成制品。双螺杆挤出机各区温度为1区60℃，2区140℃，3区170℃，4区170℃，5区170℃，6区110℃，原料通过挤出机的时间为8分钟。
所得产物的数均分子量为1.03×105，重均分子量为1.50×105，分子量分布为1.46，该产物制备的薄膜拉伸强度为53.15MPa，断裂伸长率为583％。
实施例11将按照实施例5制备数均分子量为6000的双端羟基丁二酸丁二醇预聚物97份，与3份扩链剂甲苯二异氰酸酯先预混合后，直接通过加料机，在氮气保护下加入双螺杆挤出机熔融反应挤出，造粒或直接制成制品。双螺杆挤出机各区温度为1区60℃，2区150℃，3区180℃，4区180℃，5区180℃，6区120℃，原料通过挤出机的时间为12分钟。
所得产物的数均分子量为1.53×105，重均分子量为2.31×105，分子量分布为1.51，该产物制备的薄膜拉伸强度为57.59MPa，断裂伸长率为623％。
实施例12将按照实施例6制备数均分子量为8300的双端羟基丁二酸丁二醇预聚物96.5份，与3.5份扩链剂甲苯二异氰酸酯先预混合后，直接通过加料机，在氮气保护下加入双螺杆挤出机熔融反应挤出，造粒或直接制成制品。双螺杆挤出机各区温度为1区60℃，2区150℃，3区180℃，4区180℃，5区180℃，6区120℃，原料通过挤出机的时间为27分钟。
所得产物的数均分子量为1.27×105，重均分子量为1.86×105，分子量分布为1.46，该产物制备的薄膜拉伸强度为55.72MPa，断裂伸长率为534％。
权利要求
1.一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯，其结构式为 其中R表示二异氰酸酯中烃基部分，其特征在于该结构式的a和b都为大于4的整数，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量大于5.5×104，分子量分布为1.4～1.8，且其拉伸强度为39～58MPa，断裂伸长率为300～700％。
2.按照权利要求1所述的高分子量聚丁二酸丁二醇酯，其特征在于上述结构式中的a为5～58的整数，b为5～150的整数，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为5.5×104～1.8×105。
3.一种制备权利要求1所述的高分子量聚丁二酸丁二醇酯的方法，该方法是先将双端羟基丁二酸丁二醇预聚物在惰性气体保护下升温搅拌熔融，然后加入扩链剂二异氰酸酯，在150～180℃反应30～120分钟即可，或将双端羟基丁二酸丁二醇预聚物与扩链剂二异氰酸酯先预混合后，在惰性气体保护下于60～180℃熔融反应挤出，造粒或直接制成产品，原料在挤出设备内的停留时间为3～30分钟，按重量百分比计，双端羟基丁二酸丁二醇预聚物为87～99.9％，扩链剂二异氰酸酯为0.1～13％。
4.按照权利要求3所述的高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于该方法中所用的双端羟基丁二酸丁二醇预聚物是将摩尔比至少为1.2∶1的1，4-丁二醇与丁二酸，在氮气保护下于180～190℃酯化反应3.5小时，然后加入原料总重0.01～2％的催化剂，在190～230℃，30Pa真空度条件下缩聚反应10～180分钟制得，其结构式为 式中a为大于4的整数，且通过滴定法测得其酸值为零，数均分子量大于1000。
5.按照权利要求3或4所述的高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于该方法中的双端羟基丁二酸丁二醇预聚物的数均分子量为2000～10000。
6.按照权利要求4所述的高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于该方法制备双端羟基丁二酸丁二醇预聚物所用的催化剂为对甲苯磺酸、三氧化二锑、氧化锡、钛酸四丁酯或四异丙醇钛中的任一种。
7.按照权利要求5所述的高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于该方法制备双端羟基丁二酸丁二醇预聚物所用的催化剂为对甲苯磺酸、三氧化二锑、氧化锡、钛酸四丁酯或四异丙醇钛中的任一种。
8.按照权利要求3或4所述的高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于该方法中所用的扩链剂二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任一种。
9.按照权利要求7所述的高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于该方法中所用的扩链剂二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任一种。
全文摘要
本发明涉及一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，其特点是以双端羟基丁二酸丁二醇尤其是低分子量双端羟基丁二酸丁二醇作为预聚物，与0.1～13％的扩链剂二异氰酸酯熔融反应制备成本较低、分子量高及分子量分布窄、力学性能优异的聚丁二酸丁二醇酯。本发明制备的聚丁二酸丁二醇酯数均分子量大于5.5×10
文档编号C08G63/78GK101077905SQ200710049370
公开日2007年11月28日 申请日期2007年6月26日 优先权日2007年6月26日
发明者王玉忠, 曾建兵, 李以东, 丁颂东, 杨科珂, 汪秀丽, 周茜, 陈思翀 申请人:四川大学