专利名称：轮胎增粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及轮胎增粘剂及其制备方法。
背景技术：
轮胎增粘剂是一种重要的轮胎助剂，起到增强轮胎橡胶与骨架材料和填料之间的粘结力的作用，可显著提高轮胎的使用性能和使用寿命。近几十年来，汽车工业得到了快速发展。随着汽车硬件和软件的发展，汽车的性能得到了空前的挖掘，因而对轮胎的性能也有了更高的要求。传统的斜交轮胎已经不能满足当前汽车行业的发展，正逐步被性能优越的子午线轮胎所代替。骨架材料与橡胶的粘合质量是保证子午线轮胎使用性能的关键。当轮胎被划伤后，裂口逐渐扩展，空气、水和尘埃等杂质就有可能侵蚀裂口，加上轮胎在高速滚动中生热大，这些因素都将影响橡胶与骨架材 料的粘接强度。子午线轮胎的生产实践表明，钢丝帘线与橡胶之间具有良好的初始粘合强度，但这并不能保证轮胎的使用性能与使用寿命，还要求在老化和腐蚀发生后橡胶与钢丝仍具有较高的粘合力保持率。经研究发现，在橡胶中加入增粘剂，可在不同程度上改善橡胶与骨架材料间的粘合性能。增粘剂的开发与应用是子午线轮胎发展中的重大技术进步，因而增粘剂已成为子午线轮胎生产中不可缺少的组分。α-甲基苯乙烯的固态均聚物及其与其他单体的共聚物是一类优良的轮胎增粘剂。α-甲基苯乙烯具有很低的聚合上限温度(63°C)，在25°C时的平衡单体浓度[M]e=2. 6mol/L0研究表明，在较低温度下α-甲基苯乙烯可聚合形成较高分子量的聚合物，随着温度升高，聚合所得的产品分子量降低。因此要得到性能优良的聚α-甲基苯乙烯类轮胎增粘剂，须在较低温度下进行聚合。目前制备轮胎增粘剂专用聚α-甲基苯乙烯一般都采用离子聚合。阴离子聚合可得到聚合度很大且分子量分布很窄的聚α-甲基苯乙烯。合成轮胎增粘剂更多的是采用阳离子聚合。但是离子聚合对反应条件比较苛刻，对水等极性化合物非常敏感。另外由于离子聚合的机理，可以参与共聚的单体类型较少，因此也限制了以α-甲基苯乙烯为主体的共聚物的开发。
发明内容
本发明的目的是提供一种轮胎增粘剂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。本发明的方法，包括如下步骤惰性气氛下，将温度为-20°C 2°C含有引发剂的有机溶剂和含有还原剂的有机溶剂，同时加入含有α-甲基苯乙烯的有机溶剂，或者同时加入含有α-甲基苯乙烯的有机溶剂和共聚单体的有机溶剂，优选的，采用滴加的方式加入，滴加时间为2 20小时，在-20°C 2°C，进行聚合反应，滴加完毕后，反应2飞小时，加入阻聚剂，然后从反应产物中收集所述轮胎增粘剂；各个组分的重量份配比如下
α-甲基苯乙烯35-75份
共聚单体O 15份
弓丨发剂0.5 1.5份
阻聚剂0.003 0.03份含有引发剂的有机溶剂中，引发剂的重量百分比含量为2 20% ；含有还原剂的有机溶剂中，还原剂的重量百分 比含量为2 20% ；含有α -甲基苯乙烯和共聚单体的有机溶剂中，α -甲基苯乙烯的占单体总量的重量百分比含量为85 99% ;溶液中单体总的重量百分比为4(Γ80% ；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃等。所述共聚单体为苯乙烯、乙烯基羧酸酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、异戊二烯、丁二烯等乙烯基单体中的一种或多种；所述引发剂为过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二碳
酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯等；所述还原剂为四甲基乙二胺、Ν，Ν_ 二甲基苯胺、四乙烯亚胺、焦亚硫酸钠、吊白块、
N，N-二乙基苯胺等；所述阻聚剂为对苯二酚、1，I- 二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚或2，5- 二叔丁基对苯二酚等；反应温度为_20°C 2°C，确保产品具有较高的分子量，进而具备较好的轮胎增粘性能。反应时间可根据反应温度调节，以提高单体转化率。反应结束后，可采取减压蒸馏或甲醇沉淀的方法除去未反应的单体和低聚物。若采用减压蒸馏，真空度为O. 006 0. 02MPa，釜底温度上升到200°C后结束蒸馏，冷却得到固体产品。若采取醇沉法，所用醇类一般为甲醇，将聚合物溶液倒入Γ3倍重量的甲醇中搅拌至聚合物充分析出后抽滤获得固体产品。本发明采用氧化-还原引发体系，在超声波的环境下进行低温自由基聚合，合成以α-甲基苯乙烯为主要单体的轮胎增粘剂。自由基聚合，当使用单一的引发剂时，因其引发剂产生自由基的活化能较高，因此需要较高的反应温度，这与获得性能优良的聚α -甲基苯乙烯类轮胎增粘剂需要在较低温度下进行是相背的。但是，氧化-还原引发体系使得自由基产生的活化能大大降低，使得自由基聚合在0°C以下进行成为可能。再者，超声波可以使引发剂产生自由基变得更加容易。因此，这里采取氧化-还原体系在超声波的作用下，进行低温自由基聚合合成高性能的聚α-甲基苯乙烯类轮胎增粘剂。按照这种方法，可以有更多共聚单体供选择，因此可以大大丰富聚α -甲基苯乙烯类轮胎增粘剂的种类。采用共聚的方法，可有效提高这类轮胎增粘剂的性能。采用不同的共聚单体，还可得到性能侧重点不一样的产品，从而使这类轮胎增粘剂可以满足更多的使用要求。
具体实施方式
实施例I将200g α -甲基苯乙烯和50g甲苯混合溶解均匀后置于带有冷却夹套的反应釜中，并将反应釜置于超声装置中；将2. 5g过氧化二苯甲酰溶于20g甲苯中，置于1#滴加瓶中。将1.25gN，N_ 二甲基苯胺溶于20g甲苯中，置于2#滴加瓶中。将两个滴加瓶置于低温恒温槽中。对反应釜和滴加瓶进行反复抽真空充氮3次除去其中的氧气，然后对体系保持通氮；开启冷冻设备对反应釜和滴加瓶进行降温，设定冷却介质温度为_12°C，当反应釜和滴加瓶的温度降到-12°C后开始滴加引发剂，同时开启超声装置，引发聚合反应，滴加时 间10小时；引发剂滴加完毕后保温继续反应2. 5小时，加入对苯二酚作为阻聚剂；反应结束后，将反应釜中溶液加入400g甲醇中，搅拌，析出白色固体，抽滤，用少量甲醇冲洗，将滤得的固体干燥后得到白色聚α -甲基苯乙烯固体。实施例2将180g α -甲基苯乙烯、20g苯乙烯和150g二氯甲烷混合溶解均匀后置于带有冷却夹套的反应釜中，并将反应釜置于超声装置中；将5. 4g过氧化二异丙苯溶于50g 二氯甲烷中，置于1#滴加瓶中。将2.5gN，N，N'，N'-四甲基乙二胺溶于30g 二氯甲烷中，置于2#滴加瓶中。将两个滴加瓶置于低温恒温槽中。对反应釜和滴加瓶进行反复抽真空充氮4次除去其中的氧气，然后对体系保持通氮；开启冷冻设备对反应釜和滴加瓶进行降温，设定冷却介质温度为_8°C，当反应釜和滴加瓶的温度降到_8°C后开始滴加引发剂，同时开启超声装置，引发聚合反应，滴加时间7小时；引发剂滴加完毕后保温继续反应3小时，加入适量1，I- 二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)终止聚合；反应结束后将反应釜中溶液加入500g甲醇中，搅拌，析出白色固体，抽滤，用少量甲醇冲洗，将滤得的固体干燥后得到白色聚U-甲基苯乙烯-CO-苯乙烯)固体。实施例3将200g α -甲基苯乙烯、IOg异戊二烯和200g四氢呋喃混合溶解均匀后置于带有冷却夹套的反应釜中，并将反应釜置于超声装置中；将I. 8g叔丁基过氧化氢溶于50g四氢呋喃中，置于1#滴加瓶中。将3. IgN,N-二乙基苯胺溶于30g四氢呋喃中，置于2#滴加瓶中。将两个滴加瓶置于低温恒温槽中。对反应釜和滴加瓶进行反复抽真空充氮3次除去其中的氧气，然后对体系保持通氮；开启冷冻设备对反应釜和滴加瓶进行降温，设定冷却介质温度为_6°C，当反应釜和滴加瓶的温度降到_6°C后开始滴加引发剂，同时开启超声装置，引发聚合反应，滴加时间5小时；引发剂滴加完毕后保温继续反应4小时，加入适量1，I- 二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)终止聚合；反应结束后将反应釜中溶液进行减压蒸馏，真空度为O. 016Mpa,釜温达到220°C后停止蒸馏，重组分冷却后得到聚(α -甲基苯乙烯-Co-异戊二烯)固体，颜色略深。实施例4将200g α-甲基苯乙烯、30g甲基丙烯酸甲酯和180g甲苯混合溶解均匀后置于带有冷却夹套的反应釜中，并将反应釜置于超声装置中；将5.6g过氧化二碳酸二环己酯溶于60g甲苯中，置于1#滴加瓶中。将2.5gN，N，N'，N'-四甲基乙二胺溶于20g甲苯中，置于2#滴加瓶中。将两个滴加瓶置于 低温恒温槽中。对反应釜和滴加瓶进行反复抽真空充氮5次除去其中的氧气，然后对体系保持通氮；开启冷冻设备对反应釜和滴加瓶进行降温，设定冷却介质温度为_3°C，当反应釜和滴加瓶的温度降到_3°C后开始滴加引发剂，同时开启超声装置，引发聚合反应，滴加时间4小时；引发剂滴加完毕后保温继续反应2小时，加入适量1，I- 二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)终止聚合；反应结束后将反应釜中溶液加入600g甲醇中，搅拌，析出白色固体，抽滤，用少量甲醇冲洗，将滤得的固体干燥后得到白色聚(α -甲基苯乙烯-CO-甲基丙烯酸甲酯)固体。比较例I将经干燥处理的210g α -甲基苯乙烯和200g 二氯甲烷混合溶解均匀后加入反应釜中，并将反应釜置于低温恒温槽中。保持反应釜体系干燥。当反应釜温度达到-6°C，往反应釜中缓慢滴加Ig浓硫酸，确保反应釜温度低于-4°C。滴加完毕后保温半小时。加入2. 5g浓度为32%的液碱，搅拌5分钟。将反应釜中溶液倒入800g甲醇中，搅拌使聚合物析出。将混合液进行抽滤，得到浅色聚α-甲基苯乙烯固体。应用例将上述实施例和对比例所得聚合物所得轮胎增粘剂按照相同用量加入全钢子午胎胎体胶中，对其进行粘合强度(抽出强度)测试，试验数据见下表。表I.采用不同轮胎增粘剂的胎体胶的粘合强度
权利要求
1.轮胎增粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤惰性气氛下，将温度为-20°c 2°C含有引发剂的有机溶剂和含有还原剂的有机溶剂，同时加入含有α -甲基苯乙烯的有机溶剂，或者同时加入含有α -甲基苯乙烯的有机溶剂和共聚单体的有机溶剂，在-20°C 2°C，进行聚合反应，滴加完毕后，反应2飞小时，加入阻聚剂，然后从反应产物中收集所述轮胎增粘剂。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，将温度为-20°C 2°C含有引发剂的有机溶剂和含有还原剂的有机溶剂，同时采用滴加的方式加入含有α -甲基苯乙烯的有机溶剂，或者同时加入含有α -甲基苯乙烯的有机溶剂和共聚单体的有机溶剂，滴加时间为2 20小时。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，各个组分的重量份配比如下α-甲基苯乙烯35 75份 共聚单体0~15份 弓丨发剂0.5 1.5份阻聚剂0.003 0.03份 含有引发剂的有机溶剂中，引发剂的重量百分比含量为2 20% ； 含有还原剂的有机溶剂中，还原剂的重量百分比含量为2 20% ； 含有α-甲基苯乙烯和共聚单体的有机溶剂中，α-甲基苯乙烯的占单体总量的重量百分比含量为85 99% ;溶液中单体总的重量百分比为40 80%。
4.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、丙酮、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃。
5.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述共聚单体为苯乙烯、乙烯基羧酸酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、异戊二烯、丁二烯等乙烯基单体中的一种或多种。
6.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戍酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯，所述还原剂为四甲基乙二胺、Ν，Ν-二甲基苯胺、四乙烯亚胺、焦亚硫酸钠、吊白块或Ν，Ν-二乙基苯胺；所述阻聚剂为对苯二酚、1，I-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚或2，5- 二叔丁基对苯二酚。
7.根据权利要求I 6任一项所述方法制备的轮胎增粘剂。
全文摘要
本发明公开了一种轮胎增粘剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤惰性气氛下，将温度为-20℃~2℃含有引发剂的有机溶剂和含有还原剂的有机溶剂，同时加入含有α-甲基苯乙烯的有机溶剂，或者同时加入含有α-甲基苯乙烯的有机溶剂和共聚单体的有机溶剂，在-20℃~2℃，进行聚合反应，滴加完毕后，反应2~5小时，加入阻聚剂，然后从反应产物中收集所述轮胎增粘剂。本发明可以有更多共聚单体供选择，因此可以大大丰富聚α-甲基苯乙烯类轮胎增粘剂的种类。采用共聚的方法，可有效提高这类轮胎增粘剂的性能。采用不同的共聚单体，还可得到性能侧重点不一样的产品，从而使这类轮胎增粘剂可以满足更多的使用要求。
文档编号C08F2/56GK102850472SQ201210378049
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者施晓旦, 金霞朝 申请人:上海东升新材料有限公司