一种高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层及其制备方法与流程

本发明属于特种涂层制备与应用技术领域，具体涉及一种高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层及其制备方法。

背景技术：

红外辐射涂层是一种早已广泛应用于医疗保健、新型建筑材料、工业炉窑等领域的功能材料。如今随着科技的发展，红外辐射涂层也向着高端应用的方向发展，比如航空航天、军事高端装备、新型电子器件等领域。

红外发射率和使用温度是红外辐射涂层的两个关键性能指标。传统的红外辐射涂层材料包括铁氧体体系、钙钛矿体系、尖晶石体系等，它们在1000℃以下均具有较高的红外发射率和相稳定性，但当使用温度提升至1200℃以上时，其红外发射率下降明显且相结构不再稳定。随着我国工业的飞速发展，传统的红外辐射涂层材料已近无法满足工业上的需求，比如新一代的超音速飞行器、火箭推动器、航空发动机等等，都需要能在超高温环境下使用的红外辐射涂层来保护基底材料。因此，制备能在1200℃以上的超高温环境中稳定使用的涂层是未来的研究重点。超高温陶瓷(比如：hfo2、hfb2、zrb2等)由于具有优异的高温相结构稳定性，十分适合作为高温高发射率红外辐射涂层的基材。其中，与hfb2和zrb2相比，hfo2有着较高的晶型转变温度(1727℃，单斜相转变为四方相；2400℃，四方相转变为立方相)和优异的抗氧化性能。然而，它在高温环境下的红外发射率较低，故提升其高温下的红外发射率是关键。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于针对传统红外辐射涂层材料(铁氧体体系、钙钛矿体系、尖晶石体系等)服役温度低、高温下发射率低等不足，提供一种新型高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层，它具有全波段发射率高、服役温度高、寿命长等优点，且涉及的制备工艺简单、合成时间短、能耗低，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层，它以hfo2粉和稀土氧化物粉为主要原料，向其中加入水和粘结剂配制均匀浆料，然后依次经喷雾造粒、高温焙烧、热喷涂而成。

上述方案中，所述稀土氧化物粉为gd2o3或sm2o3。

上述方案中，所述高温条件为1200℃以上。

上述方案中，所述原料中hfo2粉和稀土氧化物粉所占质量百分比分别为：70～90％和10～30％

上述一种高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层的制备方法，包括如下步骤：

1)以hfo2粉和稀土氧化物粉为主要原料，向称取的原料中加入水和粘结剂，研磨制得均匀浆料；

2)对所得料浆进行喷雾造粒，得球形颗粒粉末；

3)将步骤2)所得粉末进行高温焙烧，筛分，得复合粉末；

4)将所得复合粉末进行热喷涂在待喷涂件上，即得高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层。

上述方案中，步骤1)中所述水与原料的体积比为(1～1.5):1；粘结剂占原料用量的质量百分比为3～5％。

上述方案中，所述粘结剂可选用聚乙烯醇等。

上述方案中，所述研磨时间不少于1h。

上述方案中，所述喷雾造粒步骤中，干燥塔的温度为160～180℃，料泵的转速为2500～3500r/min。

上述方案中，所述高温焙烧温度为1400～1600℃，时间为2～4h。

上述方案中，所述筛分步骤对应的粉末粒径为40～70μm。

上述方案中，所述热喷涂工艺为大气等离子喷涂法。

上述方案中，所述热喷涂工艺参数包括：喷涂采用的离子气为高纯氩+氢气，送粉气为高纯氩，气体的流量分别为：离子气高纯氩30～40l/min、氢气1～5l/min、送粉气高纯氩1～3l/min，喷枪距喷涂表面的距离为100～150mm，喷涂电流为350～450a，喷涂电压为70～80v。

上述方案中，所述待喷涂件为经超声清洗、喷砂打磨、预热等预处理后的钨片。

本发明的原理为：

1)本发明采用超高温陶瓷hfo2作为红外辐射涂层的基料，它的熔点高达2758℃，在1700℃以下不会发生相转变，在高温环境下具有优异的化学稳定性、热稳定性和机械性能，在氧化铪的晶体结构中，o-hf键具有强烈的离子极性，因此如果氧化铪晶体内发生畸变则很容易引起偶极矩的变化；本发明采用热喷涂技术制备氧化铪，所得产物多为非平衡态，且涂层内部由于应力导致了大量的晶格畸变，使所得复合涂层具有一定的热辐射性能；

2)本发明以单一稀土氧化物为掺杂物，其改进效果包括如下：i)采用的稀土氧化物(gd2o3或sm2o3)自身容易在高温环境下产生晶体缺陷，晶体结构中的缺陷有利于增强声子吸收，故有利于发射率的提升；ii)在高温焙烧的过程中，少量的稀土离子(gd³⁺、sm³⁺)会进入到hfo2的晶格中替代部分的hf⁴⁺，使得hfo2的晶格常数增大，破坏了其晶格周期性，增强了晶体的非对称性振动，有利于二声子组合吸收，有利于提升5-15μm波段的发射率；iii)生成的烧绿石结构的新相re2hf2o7(re＝gd、sm)具有比hfo2低的晶体结构对称性，降低了材料的整体的对称性，故有利于提升晶体的非对称振动，增强材料在5-15μm波段的发射率；iv)稀土离子的引入会改变基体阳离子的电子结构，稀土离子的不等价置换会在hfo2晶体内部产生氧空位缺陷，增加自由载流子浓度，提升电子跃迁的概率，增强电子吸收，有利于提升材料在1-5μm波段的发射率。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首次提出将hfo2粉与gd2o3或sm2o3等稀土氧化物进行复配，并结合热喷涂工艺，所得高红外辐射涂层常温下全波段法向积分发射率可达0.85以上，明显高于现有hfo2类涂层，且随着高温的提升有进一步上升的趋势，可兼具良好的耐高温性能和全波段红外辐射性能。

2)本发明涉及的制备工艺简单、合成时间短、能耗低，所得红外辐射涂层具有全波段发射率高、服役温度高、稳定性好等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1、2所得高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层的xrd图。

图2为本发明实施例1、2所得高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层常温下2.5-25μm波段的红外发射率图。

图3为本发明实施例1、2所得高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层在不同温度下的红外发射率图。

图4为本发明实施例1、2所得高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层经耐热实验后的xrd图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的hfo2粉、gd2o3粉、sm2o3粉的纯度大于99％，粒度为1～3μm。

以下实施例中，所述高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层的制备方法包括如下步骤：

1)以hfo2粉和稀土氧化物粉为主要原料，向称取的原料中加入水和粘结剂，研磨(1h以上)制得均匀浆料；其中原料各组分及其所占质量百分比为hfo2粉70～90％、稀土氧化物粉10～30％；粘结剂占原料用量的质量百分比为3～5％；水与原料的体积比为(1～1.5):1；

2)对料浆进行喷雾造粒，控制干燥塔的温度为160～180℃，料泵的转速为2500～3500r/min，制得球形颗粒粉末；

3)将所得球形颗粒粉末进行高温焙烧(1400～1600℃，2～4h)，高温焙烧后筛分(40～70μm)；

4)将所得复合粉末进行热喷涂在待喷涂件上，即得高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层，其中喷涂采用的离子气为高纯氩+氢气，送粉气为高纯氩，气体的流量分别为：离子气高纯氩30～40l/min、氢气1～5l/min、送粉气高纯氩1～3l/min，喷枪距喷涂表面的距离为100～150mm，喷涂电流为350～450a，喷涂电压为70～80v。

以下实施例中，测得的涂层红外发射率为半球发射率。

涂层耐热性能是在高温马弗炉中完成的，具体为：将所得涂层以10℃/min的速度加热到1600℃并保温40-60小时。

实施例1

一种高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层，具体制备方法及对应的工艺参数包括如下：

以hfo2粉和sm2o3粉为原料(各原料所占质量百分比为hfo2粉90％，sm2o3粉10％)，向其中加入去离子水和粘接剂(聚乙烯醇)混合研磨得到均匀料浆，其中粘接剂占原料质量百分比为5％、水与原料的体积比为1.5:1；采用喷雾造粒法制得球形颗粒粉末，喷雾造粒时，干燥塔的温度为180℃，料泵的转速为3000r/min；然后将所得粉末在马弗炉中1600℃下保温2h，然后随炉冷却并筛分出粒度在40～56μm的复合粉末；

采用大气等离子喷涂的方法将复合粉末喷涂在经预处理的钨片上，其中：喷涂距离为130mm，电流为400a，电压为78v，氩气、氢气、氮气的流量分别为28l/min、5l/min、1l/min，得高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层。

将本实例所得高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层进行x射线衍射分析(见图1)，结果表明采用本发明所述原料和工艺体系，所得产物中生成了具有烧绿石结构的新相sm2hf2o7。

本实施例制备的高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层常温下3-15μm波段的红外发射率图谱如图2所示，其积分发射率为0.859，明显高于纯氧化铪涂层。

对本实施例制备的高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层在不同温度条件下的半球发射率进行测量，结果见图3(sm2o3-hfo2)，结果表明本实施例所得涂层的红外发射率明显高于纯氧化铪涂层，且随温度的提升有变高的趋势。

本实施例制备的高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层经耐热实验(1600℃保温50h)后的xrd如图4所示(sm2o3-hfo2)，可以看出涂层仍保持最初的相成分，这说明该涂层具有较好的高温相稳定性。

实施例2

一种高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层，具体制备方法及对应的工艺参数包括如下：

以hfo2粉和gd2o3粉为原料(各原料所占质量百分比为hfo2粉90％，gd2o3粉10％)，向其中加入去离子水和粘接剂(聚乙烯醇)混合研磨得到均匀料浆，其中粘接剂占原料质量百分比为5％、水与原料的体积比为1.5:1；采用喷雾造粒法制得球形颗粒粉末，喷雾造粒时，干燥塔的温度为180℃，料泵的转速为3000r/min；然后将所得粉末在马弗炉中1600℃下保温2h，然后随炉冷却并筛分出粒度在40～56μm的复合粉末；

采用大气等离子喷涂的方法将复合粉末喷涂在经预处理的钨片上，其中：喷涂距离为130mm，电流为400a，电压为78v，氩气、氢气、氮气的流量分别为28l/min、5l/min、1l/min，得高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层。

将本实例所得高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层进行x射线衍射分析(见图1)，结果表明采用本发明所述原料和工艺体系，所得产物中生成了具有烧绿石结构的新相gd2hf2o7。

本实施例制备的高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层常温下3-15μm波段的红外发射率图谱如图2所示，其积分发射率为0.85，明显高于纯氧化铪涂层。

对本实施例制备的高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层在不同温度条件下的半球发射率进行测量，结果见图3(gd2o3-hfo2)，结果表明本实施例所得涂层的红外发射率明显高于纯氧化铪涂层，且随温度的提升有变高的趋势。

本实施例制备的高温高发射率氧化铪基红外辐射涂层经耐热实验(1600℃保温50h)后的xrd如图4所示(gd2o3-hfo2)，可以看出涂层仍保持最初的相成分，这说明该涂层具有较好的高温相稳定性。

以上的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等效变化，仍属本发明的保护范围。