一种电子电气设备用铜合金及用途的制作方法

本发明涉及到合金领域，尤其涉及一种电子电气设备用铜合金及用途。

背景技术：

作为在电气电子设备用部件、汽车用部件例如连接器、引线框、散热部件、继电器、开关、插座等部件中使用的铜合金板材，对屈服应力、拉伸强度、延伸率、弯曲加工性、耐疲劳特性、耐应力松弛性能、导电率有一定要求。近年来，伴随着小型化、轻量化、高密度安装化、使用环境的高温化等，对电子设备用部件、汽车用部件所使用的铜合金性能提出了更高的要求。

在电子电气设备使用材料中，目前使用较多的铜合金材料包括黄铜、磷青铜、铍青铜、铜镍硅合金，但这些常规的铜合金材料存在以下问题：黄铜的综合性能不足，难以同时满足对强度≥500mpa、导电率≥30iacs％、耐应力松弛性能(在150℃下保温1000小时，残余应力≥60％)和弯曲加工性能都有高需求的领域。磷青铜是通过加工硬化提高强度的合金，其在150℃下保温1000小时，残余应力≤60％，耐应力松弛性能较差，同时磷青铜中添加的sn含量较高，而sn价格昂贵，提高了材料成本，并且磷青铜的导电率低，只有20iacs％以下，无法匹配对导电率高的工况需求，对磷青铜的应用具有一定限制。而铍青铜生产过程中容易产生剧毒物质，价格昂贵，所以一般仅应用于某些对弹性、强度要求较高的军工领域。铜镍硅合金作为一种时效析出强化型合金，以替代铍青铜而开发，但其成本大幅度高于磷青铜，通常应用于要求强度≥650mpa、导电率≥40iacs％的高端连接器领域。因此，这种通常的铜合金材料都在一定程度上不能满足趋于小型化、轻质化、高性能化的电子电气部件的要求，开发一款满足需求的铜合金材料具有重要意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种屈服强度、导电性及耐应力松弛性能优异并且弯曲加工性能良好的的电子电气用铜合金材料，以满足电子电气设备在不同工况下的使用要求。

本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种屈服强度、导电性及耐应力松弛性能优异并且弯曲加工性能良好的的电子电气用铜合金的用途。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：本发明以cu、zn、sn为基体，通过添加fe、p等元素实现性能的提升，一方面fe元素直接析出fe单质，提升材料强度；另一方面本发明通过fe与p析出fe-p化合物，净化材料基体，在不显著降低导电率的同时进一步提升材料的强度。进一步地，本发明通过控制fe、p的比例和加工工艺，对合金的析出相尺寸、晶体取向等微观组织结构进行了控制，实现了导电、屈服强度、弯曲加工性能的均衡。本发明合金添加有fe、p等元素，提升了铁青铜、锡磷青铜等废料的利用，降低材料成本。具体技术方案为：

一种电子电气用铜合金材料，该铜合金包括下述重量包括：5.01～15.0wt％的zn，0.1～2.0wt％的sn，0.01～2.0wt％的fe，0.01～0.5wt％的p，余量为cu和不可避免的杂质。

本发明铜合金材料中添加有5.01～15.0wt％的zn。zn在铜基体中有较大固溶度，固溶于铜基体中时可以提高合金的强度，促进冷加工过程中的加工硬化效果，此外zn还可以改善合金的铸造性能、焊接性能及提高镀层的耐剥离性能。但是，当zn含量大于15wt％时，其对材料导电性的不良影响大大增强，当zn含量小于5.01wt％时，zn对合金加工硬化的促进效果不好。因此，本发明将zn的含量控制在5.01～15.0wt％。

本发明铜合金材料中添加有0.1～2.0wt％的sn。sn在铜合金中以固溶形式存在，对晶体造成的晶格畸变程度较大，对材料性能具有更好的提升作用。sn元素的加入让合金在合金后续加工过程中有更好的加工硬化效果。sn还可以增加合金的热稳定性，进一步提高合金的耐应力松弛性能，同时sn还可以增加合金的耐腐蚀性能，提高后续制备的连接器等下游产品在潮湿、腐蚀介质中性能的可靠性。但是当sn的含量不足0.1wt％时，效果不充分；超过2.0wt％时，合金的导电率恶化。因此本发明将sn的含量控制在0.1～2.0wt％。

本发明铜合金材料中添加有0.01～2.0wt％的fe。添加fe后，一方面fe能阻止再结晶晶粒长大，显著细化晶粒，从而提高铜合金屈服强度和硬度，另一方面fe会形成fe单质或者与p析出fe-p化合物，净化材料基体，从而在不影响导电率的条件下进一步提升材料强度。但是在黄铜合金中fe元素含量一般不超过2.0wt％，否则会造成富铁相偏析，降低黄铜合金的耐腐蚀性，同时在铸造时会加大难度，降低成材率。而当fe含量低于0.01wt％时，析出相不足，材料性能提升不足，所以本发明将fe含量控制在0.01～2.0wt％，这样既能避免出现铁偏析现象，同时降低了铸造难度，晶粒细化效果最佳。

本发明铜合金材料中添加有0.01～0.5wt％的p，p元素是铜合金良好的除气剂、脱氧剂。在本发明中p可以与fe形成fe-p析出相，此析出相可有效提高材料的强度，同时会适度提高材料的再结晶温度和导电率。p在铜溶体中有促进铜溶体流动的能力，使fe-p析出相分布更加均匀、弥散。当p的添加量不足0.01wt％时，不能形成有效的化合物，添加量超过0.5wt％，不仅对导电性的不良影响增大，而且容易使材料塑性降低。因此将p的含量控制在0.01～0.5wt％。

作为优选，本发明合金中，fe、p的重量百分比满足：5≤fe/p≤100。本发明在cu-zn-sn基体上同时添加fe、p等元素，其中，fe利于提高强度，经时效析出处理析出fe-p化合物和fe单质，从而提高了铜合金的再结晶温度，阻碍位错的迁移，材料获得强化，同时fe-p化合物的析出净化了基体，材料的导电率得到提升，但是添加的fe过多易在合金中形成富铁相，容易引起材料表面起皮缺陷，或者削弱材料的力学性能或折弯性能；p合金元素一方面与fe形成fe-p化合物细化晶粒相，另一方面对铜基体进行有效脱氧，增加合金的流动性，防止氢脆，改善了铜合金的表面性能，但是p会降低铜基体的导电性能，因此，fe、p的用量与材料性能的优劣密切相关。在fe、p范围内，本发明优选5≤fe/p≤100，在该范围内可以促使p以fe-p第二相弥散析出从而间接控制fe单质的析出量，防止fe单质析出过多而引起析出相聚集。而当fe/p≥100时，fe与p不能充分反应，生成较少的fe-p析出相，同时fe单质析出过多，fe单质在材料表面出现聚集，使析出相过于粗大，容易在拉伸过程中成为断裂起点，影响材料性能，当fe/p≤5时，合金中存在游离的p，严重降低材料导电性，所以本发明将使fe、p的重量百分比满足：5≤fe/p≤100。

本发明析出相包括fe单质和fe-p化合物，这些析出相在材料中弥散析出，析出相的平均粒径≤0.6μm。本发明添加fe、p等元素，经固溶时效处理，析出fe单质和fe-p化合物，合金中析出相的存在，一方面提高了铜合金的再结晶温度，阻碍位错的迁移，材料获得强化；另一方面fe-p化合物的析出净化了基体，使材料的导电率得到提升，同时进一步实现合金强度的提升。而析出相的粒径大小对材料性能有着重要影响，析出相越细小弥散，合金的强度和弯曲加工性能越好，析出相过于粗大则材料性能下降，同时在拉伸时容易成为破裂点，影响材料的使用，所以本发明通过控制fe、p比和加工工艺，对析出相粒径进行了控制。研究发现当析出相平均粒径＞0.6μm时，材料性能下降，材料在使用过程中容易断裂，所以本发明将析出相的平均粒径控制为≤0.6μm。

本发明对{111}、{200}、{220}、{311}的晶面强度进行了控制，使其晶面强度满足0.2≤{i{111}+i{311}+0.5*i{200}}/i{220}≤5。材料的屈服强度和弯曲加工性能在材料应用中都起着至关重要的作用，但是在实验中往往发现材料屈服强度的提升伴随着弯曲加工性能的显著下降，所以平衡材料的屈服强度和弯曲加工性能显得尤为重要。本发明主要通过固溶时效、轧制等工艺，对材料的晶面取向进行了控制。在本发明中，铜合金带材在0＜2θ＜90°范围内的x射线衍射晶面主要有{111}、{200}、{220}、{311}，其中晶面{111}、{200}、{220}、{311}的改变对于材料屈服强度和弯曲加工性能具有较大的影响，所以为了实现屈服强度和弯曲加工性能的平衡，对{111}、{200}、{220}、{311}的晶面强度进行了控制。本发明通过不同的工艺进行试验，并对其结果进行分析发现：{311}晶面对材料的屈服强度有着重要的影响，随着冷加工变形率增加，{311}晶面衍射强度增强，材料的屈服强度也明显增加，但{220}晶面增多对材料的弯曲加工性能不利；{200}晶面对材料的弯曲加工性能具有重要的影响，在固溶后其晶面衍射强度增强，材料的弯曲加工性能好，但{200}晶面增多不利于材料屈服强度的增加；在固溶处理后，{111}晶面衍射峰增强，材料的折弯性能好，但随着冷加工变形率的增加，{311}晶面增多，{200}晶面逐渐较少，{111}晶面先减小后增大，材料的折弯性能也随之降低。控制{111}、{200}、{220}和{311}的晶面取向对于获得理想的弯曲加工性能和屈服强度(gw方向的值r/t≤1，bw方向的值r/t≤2和屈服强度≥500mpa)具有重要的作用，本发明铜合金的晶面取向满足：0.2≤{i{111}+i{311}+0.5*i{200}}/i{220}≤5，其中i{111}是{111}晶面的x射线衍射强度，i{200}是{200}晶面的x射线衍射强度，i{220}是{220}晶面的x射线衍射强度，i{311}是{311}晶面的x射线衍射强度。当{i{111}+i{311}+0.5*i{200}}/i{220}＜0.2时，合金的屈服强度在500mpa以下，90°折弯试验中gw方向的值r/t≤1，bw方向的值r/t≤1；当{i{111}+i{311}+0.5*i{200}}/i{220}＞5时，虽然合金的屈服强度在500mpa以上，但90°折弯试验中bw方向的值r/t＞2，弯曲加工性达不到要求，因此，为了兼顾屈服强度和弯曲加工性能，本发明将i{111}、i{200}、i{220}和i{311}限定为0.2≤{i{111}+i{311}+0.5*i{200}}/i{220}≤5。

本发明铜合金材料中还添加有0.001～1.0wt％的ni和/或0.001～1.0wt％的co。

ni能与cu无限固溶，固溶于铜基体中时可以提高合金的强度，ni对铜合金的导电率影响较sn、p等其他元素小。同时ni可以与p元素通过热处理形成ni-p化合物的析出相，从而提高了合金的强度、导电率。但是当ni含量过大会导致导电率大幅降低，不符合材料要求，所以本发明将ni含量控制在0.001～1.0wt％。

co能固溶于基体中，通过固溶强化的作用提高材料的强度，同时co与p形成cop相，通过析出强化相提升合金强度的同时而对导电率的影响较小，但是添加co含量过多时，基体中残留的co元素也增多，从而影响合金的导电率，且对折弯性能不利。所以本发明将co含量控制在0.001～1.0wt％的co。

该铜合金的重量百分比组成中还可包括总量不超过2.0wt％的al、mg、cr、ti、zr、b、ag、mn、si、re中的至少一种元素，其中al、cr、zr、ti、re具有提高强度的作用，b的添加有利于细化晶粒，此类元素的添加，能够在溶体凝固的过程中，形成大量细小弥散分布的结晶形核，起到细化晶粒的作用，mn在熔炼过程中可以起到脱氧作用，提高合金的纯度，还可以改善合金的热加工性能，提高合金的基本力学性能，降低合金的弹性模量，ag在不大幅降低电导率的情况下实现固溶强化效果的提升，但是这些元素添加过量，材料性能反而降低，不利于材料综合性能的提升，si主要用于改善合金的铸造流动性，减少铸造过程中铜液的氧化，提高成型性能，mg具有脱氧、脱硫以及提高合金耐应力松弛性能的效果，但是这些元素添加过多。

综上，本发明以cu-zn-sn为基体，通过添加fe、p等元素，通过固溶强化与时效强化相结合，一方面通过析出fe单质和fe-p化合物，提升材料强度，细化晶粒，另一方面通过控制fe、p比和加工工艺，对析出相粒径和晶面取向进行控制，从而共同实现导电、屈服强度、弯曲加工性能的均衡，满足屈服强度≥500mpa、导电率≥30％iacs、弯曲加工性能优异(gw方向的值r/t≤1，bw方向的值r/t≤2)、耐应力松弛性能优异(在150℃下保温1000小时，残余应力≥70％)的材料性能，能够适用于半导体装置的连接器、其他端子、或者电磁继电器的可动导电片或引线框架等电子电气设备用导电元件。

本发明铜合金可以根据不同的应用需求加工成板带材、棒材、线材等。以板带材为例，本发明铜合金的制备过程为：

(1)熔铸：将铜合金原料熔融，然后通过水平连铸或者半连铸生产铸锭，铸造温度控制在1050℃～1300℃。

(2)热轧：为保证铸锭中存在的粗大析出相再次固溶到基体，合金的热轧温度控制在750℃～900℃，保温时间3h～6h，此工艺下合金可达均匀化的目的，为尽量减少热轧后相粒子的析出，合金终轧温度控制在650℃以上，热轧后在线水冷却。轧制率85％以上。

(3)铣面：热轧后表面氧化皮较厚，为保证后期带材的表面质量，热轧板上下铣面0.5～1.0mm。

(4)一次冷轧：在本次冷轧过程中，要求总轧制率≥70％，以利于后期固溶过程，形成理想的再结晶组织。

(5)固溶处理/时效处理：根据不同设备的配置和需求，可以选择进行固溶处理或者时效处理的方式和工艺。

固溶处理是一种用于在基质中再次形成溶质元素固溶体并且进行再结晶的热处理。本发明铜合金固溶处理后{111}、{200}晶面衍射强度增加，能提升合金的塑性，为后续冷加工变形提供基础。固溶处理在700～980℃温度下优选进行1min至1h，更优选进行10min至50min的固溶处理。如果固溶处理温度低于700℃，则合金再结晶不完全，增加了后续加工的难度，且溶质元素在固溶体中的再溶解也不充分。此外，如果固溶处理温度高于980℃，则晶粒变得粗大，材料的可弯曲加工性易变差。

这时的时效处理主要达到第二相析出和组织软化的目的。与冷轧态对比，时效后合金沿着轧制面{200}晶面的衍射峰强度增大30％以上，合金的塑性提高。时效温度控制在350℃～600℃，保持时间6～12h，更优选是，温度控制在400℃～550℃，保持时间4～10h，这样fe与p形成化合物，在铜母相中以微小形状弥散析出，可以兼具高的强度和优异的弯曲加工性，如果时效温度过高、时间长，析出物粗大化，析出物粒径不能有效控制，弯曲加工性能恶化；反之，如果温度低、时间短，析出过程进行不充分，弯曲加工性能、材料强度无法达到预期值。

(6)二次冷轧：对热处理后的铜合金材料进行冷轧，随着冷轧的进行，沿着轧制面的{111}、{311}面衍射峰强度增大，材料的储能和利于析出物的继续析出的晶格缺陷增多，从而在后续的时效处理中可以促进析出物的继续脱溶及均匀微细的分布，提高材料的导电率、屈服强度和弯曲加工性。因此，二次冷轧的变形量控制在60％以上，变形量过小，析出相的均匀分散度较差、析出量较小，同时不利于后期时效组织完全再结晶的完成，对最终带材的弯曲加工不利。

(7)时效处理：合金实现析出强化的关键工艺，该时效温度控制在350～550℃，保温时间6～12h，优选时效温度控制在400～500℃，时间4～10h。温度高有利于组织的完全再结晶和第二相的析出，但过高易出现析出物聚集及过时效问题。低温时效，既不利于带材的再结晶也不利于第二相的析出，对带材的弯曲加工影响较大。

(8)三次冷轧：对时效后的合金施加冷变形有利于带材强度的进一步提高，但变形量不宜过大，过大易形成明显的各向异性，而且会增大{220}晶面衍射强度，不利于bw方向带材的弯曲加工能。随着加工率的增加，位错堆积在析出物附近，晶体的变形协调性变差，弯曲变形时析出物易诱变成裂纹源，合金的折弯性能恶化。其中bw方向恶化更加明显。因此，变形量控制在60％以下。

(9)低温退火：对于含锌量较高的铜合金而言，冷变形后低温退火有利于屈服强度、可弯曲加工性能的提高，同时还少量的化合物析出可以改善合金的电导率，释放一定的残余应力。所以将第三次冷轧后的铜合金板进行低温退火，低温退火温度控制在200℃～250℃之间保温1h～5h时间。温度过高，铜合金板在短时间内软化，合金强度特征出现降低，不利于使用。如果温度太低，则无法充分获得提高上述特征的作用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明在cu-zn-sn基体上添加fe、p等元素，并控制fe、p的重量比满足：5≤fe/p≤100，使合金中生成适量fe单质和fe-p析出相，同时使析出相弥散析出。

(2)为了改善和平衡材料的弯曲加工性能和屈服强度，本发明对i{111}、i{200}、i{220}和i{311}晶体取向进行了限定，该晶体取向是x射线衍射强度确定的。本发明铜合金晶面的x射线衍射强度满足：0.2≤{i{111}+i{311}+0.5*i{200}}/i{220}≤5，使材料实现了使材料实现了铜合金包括屈服强度、导电性、弯曲加工性在内的优异的综合性能；

(3)本发明合金fe单质和fe-p化合物平均粒径≤0.6μm；

(4)本发明铜合金可以实现屈服强度≥500mpa，导电率≥30％iacs；制成的带材的90°弯曲加工性为：gw方向的值r/t≤1，bw方向的值r/t≤2；在150℃下保温1000小时，残余应力70％以上，耐应力松弛性能优异；

(5)本发明解决了锡磷青铜、铁青铜、黄铜等多种废料的回收问题，提高材料利用率，节省材料成本，促进废料的循环利用。

(6)本发明合金可以加工成棒线、板带等产品，广泛应用半导体装置的连接器、其他端子、或者电磁继电器的可动导电片或引线框架等电子电气设备用导电元件。

附图说明

图1为本发明实施例1所得的1000x的金相照片，图中黑点为本铜合金的析出相，其他为基体组织。从图1可以看出，该铜合金析出相弥散均匀分散，其析出相粒径明显小于0.6μm，右下角的横线为尺寸标尺。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

按照表1各组成配料，在1150℃下进行熔制，制造规格为170mm×320mm的铸锭。将上述铸锭在850℃下保温5小时之后，进行热轧使其板厚达到16.5mm；然后，实施铣面使其厚度达到15mm，再通过一次冷轧成厚度为2mm的板；接着将冷轧后的板加热至440℃，保温8h，进行第一次时效；将一次时效后的材料进行第二次冷轧，冷轧至0.35mm，然后进行在400℃中保温8h的第二次时效处理；最后进行精冷轧即三次冷轧，轧制目标板厚0.2mm；在精冷轧后，在210℃中保温4h进行低温退火，得到带材样品。

对于制备得到的20个实施例合金，分别测试力学性能、导电率、耐应力松弛性能、折弯性能、晶体取向。

室温拉伸试验按照《gb/t228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行，采用宽度为12.5mm的带头试样，拉伸速度为5mm/min。

导电率测试按照《gb/t3048.2-2007电线电缆电性能试验方法第2部分：金属材料电阻率试验》，本检测仪器为zfd微电脑电桥直流电阻测试仪，样品宽度为20mm，长度为500mm。

耐应力松弛性能测试按照《jcbat309：2004铜及铜合金薄板条弯曲应力松弛试验方法》，沿平行于轧制方向取样，样品宽度10mm，长度100mm，初始加载应力值为0.2％屈服强度的70％，测试温度为150℃，时间为1000h。

折弯性能测试按照《gbt232-2010金属材料弯曲试验方法》在折弯测试机上进行，样品宽度为5mm，长度50mm。

分别测定各样品表面的{111}、{200}、{220}和{311}面的x射线衍射强度i{111}、i{200}、i{220}和i{311}，求出0.2≤{i{111}+i{311}+0.5*i{200}}/i{220}≤5的值。

各实施例及对比例的成分及性能结果见表1和表2所示。

表1实施例、对比例的成分

表2实施例、对比例的性能测试结果