改善了冲压加工后的尺寸精度的铜合金条的制作方法

本发明涉及一种铜合金条，特别是涉及一种科森合金(corsonalloy)条，其适合作为连接器、端子、继电器、开关等的导电性弹簧材料或晶体管、集成电路(ic)等半导体设备的引线框架材料，且具备优异的强度、弯曲加工性、耐应力松弛特性、导电性等。

背景技术：

近年来，电气/电子部件的小型化得到推进，对这些部件中使用的铜合金要求良好的强度、导电率以及弯曲加工性。为了满足该要求，代替以往的磷青铜、黄铜这样的固溶强化型铜合金，具有高强度和高导电率的科森合金等析出强化型铜合金的需求正在增加。

科森合金是使ni－si、co－si、ni－co－si等金属间化合物析出在cu基质中的合金，兼具高强度、高导电率、良好的弯曲加工性。一般而言，强度和弯曲加工性是相反的性质，即使在科森合金中也期望维持高强度并且改善弯曲加工性。在此，科森合金具有以下性质：使弯曲轴与轧制方向形成正交直角的情况(goodway)下的弯曲加工性比使弯曲轴与轧制方向形成平行的情况(badway)下的弯曲加工性更差，特别要求goodway的弯曲加工性的改善。

近年来，作为改善科森合金的弯曲加工性的技术，提倡了使{001}＜100＞取向(cube取向)发达的对策。例如，在专利文献1(日本特开2006－283059号)中，通过依次进行(1)铸造、(2)热轧、(3)冷轧(加工率95％以上)、(4)固溶处理、(5)冷轧(加工率20％以下)、(6)时效处理、(7)冷轧(加工率1～20％)、(8)短时间退火的工序，将cube取向的面积率控制为50％以上，改善了弯曲加工性。

在专利文献2(日本特开2010－275622号)中，通过依次进行(1)铸造、(2)热轧(一边将温度从950℃降低至400℃一边进行)、(3)冷轧(轧制率50％以上)、(4)中间退火(450～600℃，将导电率调整为1.5倍以上，将硬度调整为0.8倍以下)、(5)冷轧(轧制率70％以上)、(6)固溶处理、(7)冷轧(轧制率0～50％)、(8)时效处理，将(200)(与{001}同义)的x射线衍射强度控制为铜粉标准试样的x射线衍射强度以上，改善了弯曲加工性。

在专利文献3(日本特开2011－17072号)中，在将cube取向的面积率控制为5～60％的同时，将brass取向和copper取向的面积率都控制为20％以下，改善了弯曲加工性。作为实现上述目的的制造方法，在依次进行(1)铸造、(2)热轧、(3)冷轧(加工率85～99％)、(4)热处理(300～700℃，5分钟～20小时)、(5)冷轧(加工度5～35％)、(6)固溶处理(升温速度2～50℃/秒)、(7)时效处理、(8)冷轧(加工率2～30％)、(9)调质退火的工序的情况下，得到了最良好的弯曲性。

在专利文献4(日本专利第4857395号公报)中，在板厚方向的中央部，在将cube取向的面积率控制为10～80％的同时，将brass取向和copper取向的面积率都控制为20％以下，改善了缺口(notch)弯曲性。作为能进行缺口弯曲的制造方法，提倡了包括(1)铸造、(2)热轧、(3)冷轧(加工度99％)、(4)预退火(软化度0.25～0.75，导电率20～45％iacs)、(5)冷轧(7～50％)、(6)固溶处理、(7)时效的工序。

在专利文献5(wo2011/068121号)中，通过将材料的表层和整个深度位置中的1/4位置处的cube取向面积率分别设为w0和w4，将w0/w4控制为0.8～1.5，将w0控制为5～48％，进而将平均晶粒直径调整为12～100μm，改善了180度粘附弯曲性和耐应力松弛性。作为实现上述目的的制造方法，提倡了包括(1)铸造、(2)热轧(将一个道次的加工率设为30％以下，将各道次间的保持时间设为20～100秒)、(3)冷轧(加工率90～99％)、(4)热处理(300～700℃，10秒～5小时)、(5)冷轧(加工率5～50％)、(6)固溶处理(800～1000℃)、(7)时效处理、(8)冷轧、(9)调质退火的工序。

虽然不是改善弯曲性的技术，但在专利文献6(wo2011/068134号)中，通过将朝向轧制方向的(100)面的面积率控制为30％以上，将杨氏模量调整为110gpa以下，将弯曲挠度系数调整为105gpa以下。另外，作为实现上述目的的制造方法，提倡了包括(1)铸造、(2)热轧(缓慢冷却)、(3)冷轧(轧制率70％以上)、(4)热处理(300～800℃，5秒～2小时)、(5)冷轧(轧制率3～60％)、(6)固溶处理、(7)时效处理、(8)冷轧(轧制率50％以下)、(9)调质退火的工序。

在专利文献7(日本特开2012－177152号)中，铜合金的晶粒的平均晶粒直径为5～30μm，并且具有该平均晶粒直径的两倍的晶粒直径的晶粒所占的面积为3％以上，并且该晶粒中的cube取向晶粒所占的面积率为50％以上，由此改善了弯曲加工性和耐应力松弛特性。

在专利文献8(日本特开2013－227642号)中，表面的i(200)/i0(200)≥1.0，在相对于板厚为45～55％的深度的截面中，设为i(220)/i0(220)+i(311)/i0(311)≥1.0，由此改善了弯曲性并且控制了轧制直角方向的杨氏模量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006－283059号公报

专利文献2：日本特开2010－275622号公报

专利文献3：日本特开2011－17072号公报

专利文献4：日本专利第4857395号公报

专利文献5：wo2011/068121号

专利文献6：wo2011/068134号

专利文献7：日本特开2012－177152号公报

专利文献8：日本特开2013－227642号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

但是，近年来，受到连接器的小型化的影响，正在推进通过连续冲压来制造的多插针型连接器的间距(插针与插针的间隔)的窄间距化。针对这些小型连接器，在基于现有技术的使cube取向发达而改善了弯曲性、杨氏模量、应力松弛特性等的科森合金中，冲压后的间距大幅变动，冲压冲裁或随后的弯曲加工后的尺寸精度差，因尺寸不良导致制品的成品率低。特别是，判明了：如专利文献7所记载的那样，当分散有一定程度上粗大的cube取向晶粒时，冲压后的尺寸精度极端地变差。

因此，研究了通过对cube取向晶粒的面积率和cube取向晶粒的晶粒直径进行控制来改善冲压加工后的尺寸精度。其结果是，判明了：在cube取向晶粒和除此以外的晶粒中，冲压冲裁时的冲压断面的形成情况产生差异，因此，冲压断面不稳定，插针的尺寸精度受到残余应力的影响而变差。

因此，本发明的问题在于，提供一种具有优异的弯曲加工性的同时，冲压加工后的尺寸精度高的科森合金。

用于解决问题的方案

本发明人等进行深入研究的结果是，发现了以下科森合金以及制造方法，即，利用x射线衍射法来解析科森合金的晶体取向，对于轧制平行截面的晶体取向，利用sem-ebsd法使cube取向晶粒的面积率和cube取向晶粒的大小、cube取向晶粒相对于整体平均晶粒的大小最佳化，由此，弯曲加工性良好的同时，冲压后的尺寸精度(以下称为“冲压性”)良好。

将以上的见解作为背景而完成的本发明一方面提供一种铜合金条，其是轧制材料，所述轧制材料含有0～5.0质量％的ni或0～2.5质量％的co、0.2～1.5质量％的si，ni+co的合计量为0.2～5质量％，剩余部分由铜和不可避免的杂质构成，在所述轧制材料的表面，1.0≤i(200)/i0(200)≤5.0，在轧制平行截面的ebsd测定中，cube取向{100}＜001＞的面积率为2～10％，并且，(轧制平行截面的cube取向{100}＜001＞的平均晶粒直径)/(轧制平行截面的平均晶粒直径)为0.75～1.5。

对于本发明的铜合金条而言，在一实施方案中，轧制平行截面的{100}＜001＞的平均晶粒直径为2～20μm。

对于本发明的铜合金条而言，在另一实施方案中，以总量计，含有0.005～2.0质量％的sn、zn、mg、cr、mn中的一种以上。

发明效果

根据本发明，能提供一种具有优异的弯曲加工性，并且具有良好的冲压性的科森合金。

附图说明

图1是概略性地表示实施例的冲压性的评价中形成于冲压断面的断裂面和剪切面的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的铜合金板进行说明。需要说明的是，在本发明中，只要没有特别说明，“％”就表示质量％。

(合金组成)

(ni、co以及si的添加量)

通过进行适当的时效处理，ni和si以ni－si、ni－si―co等金属间化合物的形式析出。通过该析出物的作用，强度提高，因析出导致固溶于cu基质中的ni、co以及si减少，因此，导电率提高。然而，若ni+co的量少于0.2质量％，则无法得到所期望的强度，相反，若ni+co的量多于5.0质量％，则弯曲加工性显著劣化。因此，在本发明的科森合金中，优选将ni的添加量设为0～5.0质量％，将co的添加量设为0～2.5质量％，将ni+co设为0.2～5.0质量％，将si的添加量设为0.2～1.5质量％。ni的添加量更优选为1.0～4.8质量％，co的添加量更优选为0～2.0质量％，si的添加量更优选为0.25～1.3质量％。

(其他添加元素)

sn、zn、mg、cr、mn有助于提高强度。zn对提高镀sn的耐热剥离性有效，mg对提高应力松弛特性有效，cr、mn对提高热加工性有效。若sn、zn、mg、cr、mn以总量计少于0.005质量％，则无法得到上述效果，若sn、zn、mg、cr、mn以总量计多于1.0质量％，则弯曲加工性显著降低。因此，在本发明的科森合金中，优选以总量计含有0.005～2.0质量％的这些元素，更优选以总量计含有0.01～1.5质量％的这些元素，进一步优选以总量计含有0.01～1.0质量％的这些元素。

(晶体取向)

在本发明中，通过x射线衍射法对轧制材料试样的板面进行θ/2θ测定，测定规定取向(hkl)面的衍射峰的积分强度(i(hkl))。另外，同时对作为随机取向试样的铜粉也测定(hkl)面的衍射峰的积分强度(i0(hkl))。然后，使用i(hkl)/i0(hkl)的值，对轧制材料试样的板面中的(hkl)面的发达程度进行评价。为了得到良好的弯曲加工性，对轧制材料的表面中的i(200)/i0(200)进行调整。可以说，i(200)/i0(200)越高，cube取向越发达。若将i(200)/i0(200)控制为0.5以上、优选控制为1.0以上，则弯曲加工性提高。另一方面，从改善弯曲加工性的观点考虑，i(200)/i0(200)的上限值不被限制，但若i(200)/i0(200)过高则冲压性恶化，因此，i(200)/i0(200)为5.0以下，进一步为4.0以下。

(cube取向晶粒的面积率和cube取向晶粒的晶粒直径)

对于冲压性而言，来自轧制平行截面的晶粒的面积率和晶粒直径是重要的。在本实施方式中，使用将电子背散射衍射图像(ebsp：electronbackscatteringpattern)系统搭载于场发射扫描电子显微镜的晶体取向解析法，对轧制平行截面的cube取向晶粒的面积率、cube取向晶粒的平均晶粒直径以及轧制平行截面的包括cube取向晶粒在内的整体的平均晶粒直径进行测定。

在本实施方式中，cube取向的面积率为2～10％，更优选为2.5～8％，进一步优选为3～7％。若cube取向的面积率高于10％，则有时冲压性恶化。若cube取向的面积率低于2.0％，则有时弯曲性恶化。

cube取向的晶粒直径的平均晶粒直径为2～20μm，更优选为3～18μm，进一步优选为3～15％。若cube取向的平均晶粒直径大于20μm，则冲压性恶化，若cube取向的平均晶粒直径小于2μm，则有时无法得到弯曲改善效果。

轧制平行截面的cube取向的平均晶粒直径与轧制平行截面的平均晶粒直径之比(轧制平行截面的cube取向{100}＜001＞的平均晶粒直径)/(轧制平行截面的平均晶粒直径)为0.75～1.5，更优选为0.8～1.4，进一步优选为0.9～1.3。若平均晶粒直径之比超过0.75～1.5的范围，则有时冲压性恶化。

需要说明的是，对于本发明中的cube取向的测定而言，从晶面偏离±10°以内的取向属于相同取向。另外，将相邻的晶粒的取向差为5°以上的晶粒的边界定义为晶界。

在此基础上，在本发明中，轧制平行截面的晶体取向分布是重要的，因此，若板厚为0.08mm，则以0.5μm间距对测定区域100μm(板厚+20μm为大致标准)×500μm进行电子束照射，在将通过上述晶体取向解析法测定出的晶粒的数量设为n，将各自的测定出的晶粒直径设为x时，按(σx/n)计算出平均晶粒直径。可以对测定区域进行适当调整，使得整个板厚进入测定区域。如上所述，计算出cube取向晶粒的平均晶粒直径和板厚方向的平均晶粒直径。

(冲压性)

冲压后的尺寸精度的评价通常需要用工业设备对窄间距连接器实施冲压，但能通过进行简单的冲裁试验，并观察冲压断面，来评价冲压性(冲压后的尺寸精度)。在本实施方式中，使用间隙为0.005mm的一边为10mm的正方形模具的冲头(punch)和冲模(dice)来对材料进行冲压加工，观察冲压断面。另外，使用了在冲压时能固定材料的带有可动冲孔模板(stripper)的模具。在对板厚不同的样品进行评价时，调整为间隙/板厚在5～8.5％的范围。

(制造方法)

在科森合金的一般制造工艺中，首先在熔化炉中熔化电解铜、ni、co、si等原料，得到所期望的组成的金属熔液。然后，将该金属熔液铸造成铸锭(ingot)。此后，按热轧、冷轧、固溶处理、时效处理的顺序，精加工成具有所期望的厚度和特性的条、箔。在热处理后，为了去除热处理时所生成的表面氧化膜，可以进行表面的酸洗、研磨等。另外，为了实现高强度化，可以在固溶处理与时效之间或者时效后进行冷轧。

在本发明中，为了得到上述的晶体取向，在固溶处理之前，进行热处理(以下，也称为预退火)和加工度较低的冷轧(以下，也称为轻轧制)。到此为止，与文献4所公开的制造工序相同。在本发明中，进一步对预退火和固溶处理时的轧制后的表面粗糙度、固溶的升温速度进行控制。

进行预退火的目的在于，在通过热轧后的冷轧而形成的轧制组织中，部分地生成再结晶晶粒。轧制组织中的再结晶晶粒的比例具有最佳值，过少或过多均无法得到上述的晶体取向。最佳比例的再结晶晶粒通过以下方式而得到：调整预退火条件，使得下述定义的软化度s为0.20～0.80，更优选为0.25～0.75。

用下式定义预退火中的软化度s。

s＝(σ0－σ)/(σ0－σ950)

在此，σ0为退火前的拉伸强度，σ和σ950分别为预退火后和在950℃下退火后的拉伸强度。由于在950℃下对本发明的合金进行退火时会稳定地进行完全再结晶，因此，将950℃这一温度用作用于获知再结晶后的拉伸强度的基准温度。

若软化度偏离0.20～0.80的范围，则cube取向的聚集变低。预退火的温度和时间不被特别限定，将s调整为上述范围是重要的。一般而言，在使用连续退火炉的情况下，在炉温400～750℃下以5秒钟～10分钟的范围进行，在使用间歇退火炉的情况下，在炉温350～600℃下以30分钟～20小时的范围进行。

在上述预退火之后，在固溶处理之前，进行加工度为3～50％、更优选为7～45％的轻轧制。加工度r(％)用下式定义。

r＝(t0－t)/t0×100(t0：轧制前的板厚，t：轧制后的板厚)

若加工度偏离3～50％的范围，则在轧制材料表面，i(200)/i0(200)小于1.0，弯曲性恶化。

进而，设为上述轻轧制后的材料表面的算术平均粗糙度ra≥0.15μm。该算术平均粗糙度ra是基于jisb0601(2001)求出的轻轧制后的材料表面的粗糙度。为了实现这样的表面粗糙度ra，可以对轻轧制时的辊表面进行改良。

若算术平均粗糙度低于0.15μm，则cube取向晶粒的平均晶粒变大，cube晶粒的平均晶粒直径/平均晶粒直径＝1.5以上，冲压性恶化。若算术平均粗糙度高于0.4μm，则cube取向晶粒的面积率≥10％，冲压性恶化。对于材料的表面粗糙度而言，变更了轻轧制时的工作辊的粗糙度，但也可以在轧制后进行机械研磨等。

在进行了轻轧制之后，以升温速度10～30℃/sec在材料温度700～900℃的范围进行固溶。若升温速度低于10℃/sec，则cube取向晶粒生长，cube的平均晶粒直径大于20μm，且cube取向晶粒的面积率≥10％，冲压性恶化。若升温速度为30℃/sec以上，则cube晶粒的平均晶粒直径/平均晶粒直径小于0.75，冲压性恶化。若固溶的温度低于700℃，则固溶后一部分未再结晶，冲压性恶化。另一方面，若固溶的温度为900℃以上，则i(200)/i0(200)为5.0以上，冲压性恶化。

即，若将本发明的实施方式的铜合金条的制造方法按工序顺序列出，则如下所示。

(1)铸锭的铸造(厚度20～300mm)

(2)热轧(温度800～1000℃，至厚度3～20mm)

(3)冷轧(加工度80～99.8％)

(4)预退火(软化度：s＝0.20～0.80)

(5)轻轧制(加工度3～50％，且算术平均粗糙度ra≥0.15μm)

(6)固溶处理(700～900℃，且升温速度：10～30℃/sec)

(7)冷轧(加工度0～50％)

(8)时效处理(在350～600℃下，2～20小时)

(9)冷轧(加工度0～50％)

(10)消除应力退火(在300～700℃下，5秒～10小时)

冷轧(7)和(9)是为了实现高强度化而任意进行的。但是，随着轧制加工度的增加，强度增加，另一方面，表面的i(200)/i0(200)趋于减小，因此，若冷轧(7)和(9)的加工度合计超过50％，则表面的i(200)/i0(200)小于1.0，弯曲加工性劣化。

消除应力退火(10)是为了在进行冷轧(9)的情况下恢复因该冷轧而降低的弹性极限值等而任意进行的。无论有无消除应力退火(10)，通过晶体取向控制，都能得到本发明的效果即兼顾良好的弯曲加工性和冲压性。消除应力退火(10)可以进行也可以不进行。

需要说明的是，对于工序(2)(3)(8)以及(10)，选择科森合金的一般制造条件即可。

(用途)

本发明的科森合金能加工成各种伸铜制品，例如板、条以及箔，进而，本发明的科森合金能在引线框架、连接器、插针、端子、继电器、开关、二次电池用箔材料等电子设备部件等中使用。特别是，适合作为实施有严格的goodway的弯曲加工的部件。

实施例

以下，示出本发明的实施例，但这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供的，并非意图限定发明。

(发明例1)

将含有ni：2.6质量％、si：0.58质量％、sn：0.5质量％、以及zn：0.4质量％，剩余部分由铜和不可避免的杂质构成的合金作为实验材料，对预退火条件、轻轧制条件以及预退火前的轧制条件与晶体取向的关系，进而对晶体取向给制品的弯曲性和机械特性带来的影响进行了研究。

在高频熔化炉中，在氩气气氛中使用内径60mm、深度200mm的石墨坩埚熔化电解铜2.5kg。以得到上述合金组成的方式添加合金元素，将金属熔液温度调整为1300℃之后，浇注至铸铁制铸模中，制造出厚度30mm、宽度60mm、长度120mm的铸锭。按下述工序顺序对该铸锭进行加工，制作出板厚0.08mm的制品试样。

(1)热轧：将在950℃下加热了3小时的铸锭轧制至10mm。轧制后的材料立即进行水冷。

(2)磨削：用研磨机(grinder)去除了热轧中生成的氧化皮。每一面的磨削量设为0.5mm。

(3)冷轧：冷轧至规定的厚度。

(4)预退火：将试样插入到调整为规定温度的电炉中，保持规定时间之后，将试样放入到水槽中进行冷却。

(5)轻轧制：以各种轧制加工度进行冷轧。通过对冷轧时的工作辊的表面粗糙度进行调整来得到轻轧制后的材料的表面粗糙度。

(6)固溶处理：将试样和热电偶插入到调整为750～1200℃的电炉中，用热电偶测定材料温度，在材料温度达到700～900℃的时间点，将试样从炉中取出并放入到水槽中进行冷却。升温速度(℃/sec)根据用热电偶测定出的材料温度和达到时间而求出。

(7)时效处理：使用电炉在450℃下、ar气氛中加热5小时。

(8)冷轧：以加工度20％进行冷轧。

(9)消除应力退火：将试样插入到调整为400℃的电炉中，在保持10秒钟之后，将试样放置在大气中进行冷却。

对预退火后的试样和制品试样(该情况是完成消除应力退火)进行了以下的评价。

(预退火中的软化度评价)

针对预退火前和预退火后的试样，使用拉伸试验机，依据jisz2241与轧制方向平行地测定拉伸强度，将各自的值设为σ0和σ。另外，按所述步骤(插入到1000℃的炉中，在试样达到950℃时进行水冷)制作950℃退火试样，同样地与轧制方向平行地测定拉伸强度并求出σ950。根据σ0、σ、σ950求出软化度s。

s＝(σ0－σ)/(σ0－σ950)

需要说明的是，拉伸试验片采用jisz2201中规定的13b号试验片。

(制品的x射线衍射)

对制品试样的表面测定(200)面的x射线衍射积分强度。进而，对铜粉末(关东化学株式会社制，铜(粉末)，2n5，＞99.5％，325mesh)测定(200)面的x射线衍射积分强度。

对于x射线衍射装置而言，使用(株)rigaku制的rint2500，在cu管球，以管电压25kv、管电流20ma进行测定。

(制品的晶体取向测定)

在轧制平行截面中，测定{100}＜001＞取向的面积率。在将试样埋入到树脂中并对轧制平行截面进行了机械研磨之后，通过电解研磨来精加工成镜面。在ebsd测定中，为了测定整个板厚，例如若板厚为0.08mm，则以0.5μm间距对测定区域100μm(板厚+20μm为大致标准)×500μm进行电子束照射，测定晶体取向分布。然后，进行晶体取向密度函数解析，求出相对于{100}＜001＞取向具有10°以内的取向差的区域的面积，将该面积除以整个测定面积，设为“cube取向{001}＜100＞取向的晶体的面积率”。另外，将通过上述晶体取向解析法测定出的晶粒的数量设为n，将n个晶粒各自的晶粒直径设为x，按(σx/n)计算出平均晶粒直径。按照上述的测定方法，计算出cube取向晶粒的平均晶粒直径和包括cube取向晶粒在内的所有晶粒的平均晶粒直径。

(制品的拉伸试验)

以拉伸方向与轧制方向平行的方式采取jisz2201中规定的13b号试验片，依据jisz2241与轧制方向平行地进行拉伸试验，求出拉伸强度。

(制品的w弯曲试验)

依据jish3100，将内弯曲半径设为t(板厚)，在goodway方向(弯曲轴与轧制方向正交)进行了w弯曲试验。然后，通过机械研磨和抛光将弯曲截面精加工成镜面，用光学显微镜观察有无裂纹。弯曲条件是弯曲半径(r)与板厚(t)的比例，将在r/t＝0时实施w弯曲试验而未观察到裂纹的情况评价为◎，将在r/t＝1.0时未观察到裂纹的情况评价为○，将在r/t＝1.0时观察到裂纹的情况评价为×。

(制品的导电率测定)

依据jish0505，通过基于双桥的体积电阻率测定来求出。

(冲压性)

在配置于一边为10mm的正方形模具的冲头与将间隙设为0.005mm的冲模之间的状态下，使冲头以速度2mm/min向冲模位移来进行冲压。通过光学显微镜来观察冲压后的冲压断面，如图1所示，在将观察面的宽度设为l0，将剪切面与断裂面的边界部的总长度设为l的情况下，用l/l0评价冲压性。总长度l是根据观察面的照片使用图像解析软件计算出的长度。观察面的宽度l0通常设为板厚的6倍以上并测定三处。观察面设为冲压断面的宽度方向中央部分。表3中，“◎”表示(1＜l/l0≤1.1)，“○”表示(1.1＜l/l0≤1.3)，“×”表示(l/l0＞1.3)。

将合金组成示于表1，将制造条件示于表2，将轧制平行截面的ebsd测定结果和制品特性示于表3。

[表1]

[表2]

[表3]