一种金刚石微粉化学镀镍的配方及工艺的制作方法

本发明属于金刚石微粉表面处理领域，更具体的是涉及金刚石微粉化学镀镍的配方及工艺方法。

背景技术：

随着半导体信息技术和光伏技术的迅速发展，对单晶硅、宝石等贵重硬脆材料的切割加工要求越来越精密，而金刚石线锯加工的切缝窄、厚度均匀、翘曲度较低，其应用越来越广泛。金刚石微粉具有硬度高，耐磨损，耐腐蚀的优良性能，可制作成切割、磨削、钻探等金刚石工具；同时，它也存在加热易氧化、石墨化，与大多数金属、合金、结合剂之间的高界面能的缺点，在实际使用过程中易脱落流失，导致金刚石工具的使用寿命短，加工效率低。国内外研究者长期以来采用各种方法对金刚石微粉进行表面处理，以提高其与基体之间的结合力，而化学镀由于操作简单、成本低而被广泛使用。采用化学镀的方法可以在金刚石颗粒表面镀覆一层金属薄膜，以减少高温环境下对金刚石颗粒的热损伤，增强其与基体间的结合力，减少金刚石脱落，从而提高金刚石颗粒的利用率和金刚石工具的加工效率，延长其制品的使用寿命。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种金刚石微粉化学镀镍的配方及工艺方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种金刚石微粉化学镀镍的配方，组成如下：六水硫酸镍20-30g/l、次亚磷酸钠30-35g/l、柠檬酸15-25g/l、氨水12.5-22.5g/l、柠檬酸钠12.5-17.5g/l、硫脲1-5mg/l、碘酸钾2-10mg/l、聚乙二醇40000.1-1.5g/l、十二烷基苯磺酸0.1-1.5g/l。

所述的金刚石微粉化学镀镍的配方，组成如下：六水硫酸镍25g/l、次亚磷酸钠33g/l、柠檬酸20g/l、氨水17.5g/l、柠檬酸钠12.5g/l、硫脲1.4mg/l、碘酸钾8mg/l、聚乙二醇40001g/l、十二烷基苯磺酸1g/l。

所述的金刚石微粉化学镀镍的配方，组成如下：六水硫酸镍25g/l、次亚磷酸钠33g/l、柠檬酸20g/l、氨水12.5g/l、柠檬酸钠12.5g/l、硫脲1.4mg/l、碘酸钾8mg/l、聚乙二醇40001g/l、十二烷基苯磺酸1g/l。

所述的金刚石微粉化学镀镍的配方，组成如下：六水硫酸镍25g/l、次亚磷酸钠33g/l、柠檬酸25g/l、氨水17.5g/l、柠檬酸钠12.5g/l、硫脲1.4mg/l、碘酸钾8mg/l、聚乙二醇40001g/l、十二烷基苯磺酸1g/l。

利用所述的配方进行金刚石微粉化学镀镍的工艺，步骤如下：将装载量为2～10g的金刚石微粉置于400ml镀液中，超声分散5min后在75～90℃水浴加热和120r/min搅拌速度下进行化学镀镍。

所述金刚石的装载量为6g。

所述化学镀镍时的水浴加热温度为80～85℃。

所述金刚石微粉化学镀镍前进行前处理。

所述金刚石微粉前处理的过程如下：除油→水洗→亲水化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗。

本发明的有益效果：在镀液中加入柠檬酸钠作为络合剂，能控制可供反应的游离镍离子的浓度，增加镀液稳定性，提高沉积速度，本发明在柠檬酸钠的基础上增加了柠檬酸和氨水，复合络合剂较单一络合剂得到的镀层抗蚀能力强，本发明采用三元复配络合剂，形成混合配体即为三元络合物提供了可能，由于同类配位体的软硬度相似，和同一金属离子分别形成的单一络合物的稳定常数相近，因此，加入同一溶液中，它们的竞争力相当，易形成稳定的三元络合物。三元络合物一旦形成，它的稳定性比同类配体与金属离子所形成的二元络合物稳定性大，因为三元络合物的第一配位体一般是大分子的多基配体，它与金属离子所形成的的螯合物具有一定的空间结构，金属离子的剩余配位位置将被第二配位体占用，原来络合物的空隙得到填充，结构更加紧密，络合物就变得稳定，从而提高镀层的致密度和抗蚀能力。

在镀液中加入稳定剂可以稳定镀液、提高镀速，加入分散剂可以改善颗粒团聚现象，柠檬酸钠是基础，去掉柠檬酸钠会降低增重；柠檬酸和氨水是用来调ph的，而ph值为4左右可以得到致密镀层；采用复合络合剂，不仅可综合单一络合剂的优点，免除其缺陷，而且使其优点发挥更好。采用复合络合剂可形成稳定的三元络合物，使单一络合物的空隙得到填充，结构更加紧密，络合物就变得稳定，且沉积速度有所增大。所以，络合剂的最优配比为柠檬酸25g/l、氨水17.5g/l、柠檬酸钠12.5g/l。

附图说明

图1为不同柠檬酸含量时镀覆金刚石的sem图像(12000×)，a、b、c分别为柠檬酸含量15g/l、20g/l、25g/l时镀覆金刚石的sem图像。

图2为柠檬酸含量对化学镀增重率的影响。

图3为氨水含量与沉积速率的关系。

图4为氨水含量与增重率的关系。

图5为不同氨水含量时镀覆金刚石的sem图像(12000×)，a、b分别为氨水含量12.5ml/l、22.5ml/l时的sem图像。

图6为未添加分散剂和添加分散剂的镀覆金刚石的sem图像(3000×)，a、b分别为聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠含量为0g/l、1g/l时的sem图像。

图7为金刚石装载量与增重率的关系。

图8金刚石装载量2g时产生镍渣。

图9金刚石装载量8g时有漏镀。

图10为温度与增重率的关系。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例金刚石微粉化学镀镍的配方，组成如下：六水硫酸镍25g/l、次亚磷酸钠33g/l、柠檬酸20g/l、氨水17.5g/l、柠檬酸钠12.5g/l、硫脲1.4mg/l、碘酸钾8mg/l、聚乙二醇40001g/l、十二烷基苯磺酸1g/l。

利用上述配方进行金刚石微粉化学镀镍的工艺，步骤如下：金刚石微粉前处理的过程如下：除油→水洗→亲水化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗。

将装载量为6g的金刚石微粉置于400ml镀液中，超声分散5min后在80～85℃水浴加热和120r/min搅拌速度下进行化学镀镍。

实施例2

本实施例的金刚石微粉化学镀镍的配方，组成如下：六水硫酸镍25g/l、次亚磷酸钠33g/l、柠檬酸20g/l、氨水12.5g/l、柠檬酸钠12.5g/l、硫脲1.4mg/l、碘酸钾8mg/l、聚乙二醇40001g/l、十二烷基苯磺酸1g/l。

实施例3

本实施例的金刚石微粉化学镀镍的配方，组成如下：六水硫酸镍25g/l、次亚磷酸钠33g/l、柠檬酸25g/l、氨水17.5g/l、柠檬酸钠12.5g/l、硫脲1.4mg/l、碘酸钾8mg/l、聚乙二醇40001g/l、十二烷基苯磺酸1g/l。

对比例1

本实施例的柠檬酸25g/l、氨水0g/l、柠檬酸钠0g/l，其余配方同实施例3。

对比例2

本实施例的柠檬酸0g/l、氨水17.5g/l、氨水0g/l，其余配方同实施例3。

对比例3

本实施例的柠檬酸0g/l、氨水0g/l、柠檬酸钠12.5g/l，其余配方同实施例3。

对比例4

本实施例的柠檬酸0g/l、氨水17.5g/l、柠檬酸钠12.5g/l，其余配方同实施例3。

对比例5

本实施例的柠檬酸25g/l、氨水0g/l、柠檬酸钠12.5g/l，其余配方同实施例3。

对比例6

本实施例的柠檬酸25g/l、氨水17.5g/l、柠檬酸钠0g/l，其余配方同实施例3。

对比例1-6实验结果如下

1、络合剂含量对化学镀结果的影响

在镀液中加入柠檬酸钠作为络合剂，能控制可供反应的游离镍离子的浓度，增加镀液稳定性，提高沉积速度，且复合络合剂较单一络合剂得到的镀层抗蚀能力强，所以在柠檬酸钠的基础上增加了柠檬酸和氨水，采用正交实验探究溶液中络合剂(柠檬酸，柠檬酸钠，氨水)对化学镀增重的影响，其结果如表1所示。

表1络合剂含量对化学镀增重影响结果的正交试验表

由表1极差分析可知，络合剂含量对化学镀增重影响的主次排序为：柠檬酸>氨水>柠檬酸钠，增重的最优配比为：柠檬酸20g/l，柠檬酸钠12.5g/l，氨水17.5ml/l，此配比在装载量为6g时得到的增重为1.008g，比正交试验中增重最大的3号多，所以该配比为增重的最优配比。

1)柠檬酸含量对化学镀结果的影响

在络合剂最优配比基础上，改变柠檬酸含量(15～25g/l)，所得镀覆结果如图1和图2所示。

由图1可知，随着柠檬酸含量增加，金刚石颗粒表面沉积的镍晶粒先变大后变小，并在20g/l时镍晶粒最大，25g/l(镀液ph值为4)时镍晶粒最小且镀层致密，导致图2中随着柠檬酸含量增加，增重率先变大后变小，并在20g/l时增重率最高。当柠檬酸含量低于20g/l时，其含量升高对化学镀增重率影响较小；当其含量高于20g/l时，溶液酸化加剧，h2po2^-的还原性减弱，化学动力减小，化学镀期间镀速波动小，导致增重率下降的同时能获得均匀致密、漏镀少的镀层。所以，从增重率上看，柠檬酸浓度应选取在20g/l；从镀层致密情况看，柠檬酸浓度应选取在25g/l；且化学镀增重率与镍晶粒大小有关。

2)氨水含量对化学镀结果的影响

依附在金刚石颗粒表面的钯在化学镀过程中起催化作用，有钯依附的位置先生成镍层，而未被钯依附的表面由化学动力进行后续填补。化学动力不同会导致镀层应力不一样，化学镀的结果就不同。影响金刚石微粉表面化学镀结果的因素有络合剂，稳定剂，分散剂，装载量，温度等，这些因素影响着化学动力和沉积速率。沉积速率r与各因素间关系可用下式表示：

r＝k0[niso4·6h2o]^a[nah2po2·h2o]^b[c6h8o7·h2o]^c[nh3·h2o]^d[c6h5na3o7·2h2o]^e[稳定剂]^f[分散剂]^gexp(-ea/rt)

其中，a～g为各因素所对应的动力学参数，ea为化学镀镍沉积反应的表观活化能。

上式两边取对数，整理可得镀液中氨水含量与沉积速率间的关系为：

其中p表示除了氨水的物质的量浓度作为变量外，其余变量保持不变，且氨水物质的量浓度与沉积速率间的对数关系曲线为直线(如图4所示)，直线斜率为动力学参数d值。

在络合剂最优配比基础上，改变氨水含量(12.5～22.5g/l)，所得镀覆结果如图5和图6所示。由图5可知，随着氨水含量增加，增重率增大。一方面，由图4可知，随着氨水物质的量浓度增大，沉积速率提高，导致相同时间内增重变多；另一方面，由图6可知，随着氨水含量增加，镍晶粒变大，镀层不均匀、漏镀，反应不易控制，而氨水含量为12.5ml/l(镀液ph值为4)时镀层均匀、漏镀少；此外，由于氨水增多，溶液ph变大，h2po2^-的还原性增强，化学动力增大，导致增重率一直上升。所以，从增重率上看，氨水浓度应选取在22.5ml/l；从镀层致密情况看，氨水浓度应选取在12.5ml/l。

3)柠檬酸钠含量对化学镀增重的影响

由正交结果可知，柠檬酸钠含量对化学镀增重有一定影响，去掉柠檬酸钠后增重为0.653g，较最优配比时的1.008g少。

ph值为4时可以得到致密镀层。由上述可知，ph值为4的配方有两个：a：柠檬酸25g/l，柠檬酸钠12.5g/l，氨水17.5ml/l；b：柠檬酸20g/l，柠檬酸钠12.5g/l，氨水12.5ml/l，但a配方的增重大于b配方，所以综合考虑，络合剂的最优配比为柠檬酸25g/l、氨水17.5g/l、柠檬酸钠12.5g/l。

2、稳定剂和分散剂含量对化学镀结果的影响

在镀液中加入稳定剂可以稳定镀液、提高镀速，加入分散剂可以改善颗粒团聚现象，以络合剂最优配比为基础配方，硫脲和碘酸钾作为稳定剂，聚乙二醇4000和十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，探究稳定剂和分散剂含量对化学镀结果的影响，其结果如表2所示。

表2稳定剂和分散剂含量对化学镀结果的影响

由表2可知，当不添加硫脲和碘酸钾作为稳定剂时，反应结束后溶液中有镍渣生成，而添加量过多时会抑制反应进行，此时若增大分散剂的量，可使不反应的溶液正常发生反应。分散剂的加入会改善连晶现象，如图7所示，但加入量过大会导致反应过程中泡沫过多，造成金刚石和部分溶液溢出烧杯而浪费。试验研究所得的稳定剂和分散剂的最佳含量为：硫脲含量应为1.4mg/l，碘酸钾含量为8mg/l，聚乙二醇含量为1g/l，十二烷基苯磺酸钠含量为1g/l。

3、工艺条件对金刚石微粉化学镀结果的影响

影响金刚石微粉化学镀结果的工艺条件有装载量、温度、超声、多次镀等，下面讨论装载量和温度对金刚石微粉化学镀结果的影响。

1)装载量对化学镀结果的影响

化学镀所用镀液为400ml，金刚石装载量为2～10g，探究金刚石装载量对镀覆结果的影响(如图8和9所示)。

由图8可知，随着金刚石装载量变大，增重率降低。这是由于当金刚石的装载量为＜6g时，作为基体的金刚石的总表面积小，作用于单位面积的化学动力增大，不能完全承载溶液中还原出的镍单质，导致镍渣的产生，造成增重率虚高，且连晶严重；而当金刚石装载量＞6g时，作用于单位面积的化学动力被分散而减小，导致漏镀，造成增重率降低。所以，装载量以6g为好。

2)温度对化学镀结果的影响

由图10可知，随着温度升高，增重率变大。这是由于当温度＜80℃时，离子活性和扩散速度小，化学动力不足，镍的沉积速度小，反应慢甚至不反应，很难形成镀层；当温度＞85℃时，络合的镍离子离解快，化学动力增大，镍的沉积速度变快，但此时粒子的团聚趋向大，镀层疏松，且镀液不稳定，反应不易控制。所以，温度应选取在80～85℃，此温度范围内可获得连晶少漏镀少的镀覆金刚石。

(1)络合剂对化学镀增重影响的主次排序为：柠檬酸>氨水>柠檬酸钠，增重最优配比为：柠檬酸20g/l，柠檬酸钠12.5g/l，氨水17.5ml/l，去掉柠檬酸钠会降低增重，且镀液ph为4左右时，可以获得漏镀少连晶少的镀覆金刚石；综合考虑，络合剂的最优配比为柠檬酸25g/l、氨水17.5g/l、柠檬酸钠12.5g/l。

(2)当溶液中不添加稳定剂时，会有镍渣生成，而添加量过多又会抑制反应进行，此时若增大分散剂的量，可以使不反应的溶液正常发生反应；稳定剂和分散剂最佳含量为：硫脲含量应为1.4mg/l，碘酸钾含量为8mg/l，聚乙二醇含量为1g/l，十二烷基苯磺酸钠含量为1g/l。

(3)随着金刚石装载量变大，增重率降低；装载量为＜6g时会有镍渣产生，装载量＞6g时会有漏镀，所以装载量以6g为好。

(4)随着温度增高，增重率变大；当温度＜80℃时，反应慢，很难形成镀层；当温度＞85℃时，镀层疏松，镀液不稳定。所以，温度的最佳范围为80～85℃。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。