一种C/C-Ni-Cu复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，涉及一种c/c-ni-cu复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着经济的高速发展和国家对铁路行业的大力投入，高铁得到了飞速的发展，成为铁路运输行业必不可少的重要组成。受电弓滑板是高铁电力机车的灵魂部件，它将输电网上的电流传输给机车供电系统，维持电力机车正常运行。高铁的快速运行中受电弓滑板承受高达150000a的工作电流、300km/h的高速滑动摩擦和离线电弧的烧损，长期暴露在自然环境下工作，服役条件严酷。为了保证高铁的快速安全运行对受电弓滑板材料也提出了更高要求，亟待开发具有良好导电性、耐磨性，对配副损伤小，抗冲击性能优良、环境适应性好的滑动导电材料。

c/c-cu复合材料综合了c/c复合材料低密度、高比强度、优异的摩擦学性能而备受关注，成为高铁受电弓滑板的极具潜力的候选材料之一。然而，铜和碳的润湿性很差，在1200℃时铜和碳的润湿角接近170°。碳在铜中的扩散系数几乎为零，且碳与铜不发生化学反应，也不形成任何碳化物，成为c/cu复合材料性能提升的瓶颈。

另外，多孔c/c-cu复合材料的制备多采用化学气相沉积的方式来实现，基体碳的石墨化度不高。低石墨化度的碳材料不利于电导率、摩擦磨损性能的提升，制约了c/c-cu复合材料性能的进一步提升。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种c/c-ni-cu复合材料及其制备方法和应用，改善了c/c-cu复合材料的润湿性，同时，实现了基体碳的催化石墨化，可作为受电弓滑板材料用于高铁中。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种c/c-ni-cu复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳源溶于水中，配制成碳源溶液；将镍源溶于水中，并加入尿素混合，得到镍源溶液；

2)将碳纤维预制体浸入碳源溶液中，进行水热反应，得到碳纤维预制体a；

3)将碳纤维预制体a浸泡在镍源溶液中，进行抽真空处理，得到碳纤维预制体b；碳纤维预制体b置于溶剂中，进行溶剂热反应，产物干燥，得到碳纤维预制体c；

4)将碳纤维预制体c进行高温碳化，得到c/c-ni复合材料；

5)将c/c-ni复合材料经熔融渗铜，得到c/c-ni-cu复合材料。

优选的，步骤1)中，碳源为葡萄糖或蔗糖，碳源溶液中碳源浓度为250～400g/l。

优选的，步骤1)中，镍源为六水合硝酸镍，镍源与尿素的摩尔比为(0.8～1)∶1。

优选的，，步骤2)中，水热反应在微波反应器中进行，反应温度160-200℃，反应时间2～3h。

优选的，，步骤3)中，溶剂热反应在微波反应器中进行，反应温度160-200℃，反应时间2～3h。

优选的，步骤3)中，溶剂为食用油。

优选的，步骤4)中，重复步骤3)和步骤4)，直至c/c-ni复合材料密度达到0.8-1.2g/cm³。

优选的，步骤4)中，高温碳化具体是：在保护气氛下800-1000℃煅烧1-2h。

采用所述的制备方法制备得到的c/c-ni-cu复合材料。

所述的c/c-ni-cu复合材料作为受电弓滑板材料在高铁中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明以碳纤维做为骨架，与碳源进行水热反应，在亚临界水热条件下可以实现碳/碳复合材料的致密化，进一步负载ni，得到c/c-ni-cu复合材料。一方面，利用ni与cu具有无限互溶的特性来改善c/c-cu复合材料的润湿性和界面结合，并通过界面调控优化复合材料的性能。另一方面，利用ni具有催化石墨化的特性来改善c/c复合材料基体碳的石墨化度，在制备c/c-cu复合材料的同时，实现了基体碳的催化石墨化，有效提升了复合材料的电导率，可实现c/c-cu复合材料性能的进一步提升。通过水热技术，将c和nio同时沉积在碳纤维表面，再利用碳热还原制备c/c-ni复合材料，实现了ni在碳基体中的弥散分布，提高了ni的催化石墨化效率；弥散分布的ni颗粒也更有利于cu在c/c-ni复合材料坯体里面的熔融浸渗，提升c/c-ni-cu复合材料的性能和界面结合。本发明中所涉及的c/c-ni-cu复合材料可以简单、高效和低成本地获得润湿性及界面结合性优异的c/cu体系，高致密性、高石墨化程度使得复合材料具有很好的导电性、耐磨性以及优良的抗冲击性能。

进一步的，镍源与尿素的比例控制在合适的范围，能够保证合适的碱性条件，利用镍的反应。

进一步的，溶剂为食用油，一方面溶剂可以重复利用，另一方面，利用油浴的环境使得在水热反应时尽可能的在复合材料内部进行，节省原料的同时能够更快速得到目标复合材料。

进一步的，重复步骤3)和步骤4)，直至c/c-ni密度达到0.8-1.2g/cm³。与普通的化学气相沉积相对比，可以在复合材料的内部形成均匀的金属氧化物颗粒分布。

本发明制备的c/c-ni-cu复合材料润湿性及界面结合性能优异，具有高致密性和高石墨化程度，使得复合材料具有很好的导电性、耐磨性以及优良的抗冲击性能，可作为受电弓滑板材料应用于高铁。

附图说明

图1是本发明实施例5所制备的c/c-ni复合材料的表面扫描电镜(sem)照片；

图2是本发明实施例5所制备的c/c-ni-cu复合材料的eds能谱图。

图3是本发明实施例1、3和5制备的c/c-ni复合材料的raman谱图；(a)不同密度下的复合材料拉曼图；(b)进行数据拟合分析id/ig折线图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的c/c-ni-cu复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将生物质碳源溶于水中，配制成浓度为250～400g/l的碳源溶液；

2)将短切碳纤维预制体和碳源溶液放入水热釜中在微波反应器中反应，反应温度160-200℃，反应时间2～3h，反应结束后自然冷却至室温，取出碳纤维预制体进行真空干燥处理，得到碳纤维预制体a；

3)将镍源溶于水中，并加入尿素混合，得到镍源溶液；

4)将镍源溶液、碳纤维预制体a放入烧杯中，浸泡12小时，进行抽真空处理，得到碳纤维预制体b；取出碳纤维预制体b放入水热釜中，以食用油作溶剂，放入微波反应器中反应，反应温度160-200℃，反应时间2～3h，反应结束后自然冷却至室温，取出在普通烘箱中进行干燥，打磨得到试样；

5)将试样放置坩埚内，后将坩埚放入高温管式炉的中，在氩气气氛下800-1000℃进行反应1-2h，后随炉冷却至室温，得到c/c-ni复合材料；

6)重复步骤4)和步骤5)，直至c/c-ni复合材料密度达到0.8-1.2g/cm³；

7)将步骤6)所得c/c-ni复合材料经熔融渗铜，得到c/c-ni-cu复合材料。

所述步骤1)中生物质碳源为葡萄糖或蔗糖。

所述步骤2)中短切碳纤维预制体为碳毡。

所述步骤3)中镍源与尿素的摩尔比为(0.8～1)∶1。

所述步骤4)中食用油可重复利用，完全浸没试样。

所述步骤5)中所制备的复合材料有良好的孔隙率。

所述步骤7)在真空热压炉(1600℃)中进行，熔融渗铜采用的渗铜剂是纯度99％的铜粉与钛粉按9：1均匀混合得到。

实施例1：

步骤1：选取碳毡为短切碳纤维预制体作为骨架；以葡萄糖作为碳源，配制浓度为300g/l的葡萄糖溶液；

步骤2：将短切碳纤维预制体和碳源溶液放入水热釜中在微波反应器中反应，反应温度200℃，反应时间3h，然后自然冷却至室温，干燥后得到致密度高的碳纤维预制体；

步骤3：将镍源和尿素按照设定的摩尔比混合，配制镍源∶尿素＝0.8∶1的镍源溶液；将镍源溶液、碳纤维预制体放入烧杯中，浸泡12小时，进行抽真空处理；取出碳纤维预制体放入水热釜中，以食用油作溶剂，放入微波反应器中反应，反应温度200℃，反应时间2h，反应结束后自然冷却至室温，取出在普通烘箱中进行干燥，打磨得到试样；

步骤4：得到的试样放置坩埚内，后将坩埚放入高温管式炉的中部在氩气气氛下1000℃进行反应2h，后随炉冷却至室温，得到c/c-ni复合材料；

步骤5：重复步骤3和步骤4，直至所得的c/c-ni复合材料密度为0.8g/cm³；

步骤6：步骤5所得c/c-ni复合材料经熔融渗铜，得到c/c-ni-cu复合材料。

本实施例所制得的c/c-ni-cu复合材料的料密度为3.4087g/cm³，孔隙率为50％。

实施例2：

步骤1：选取碳毡为短切碳纤维预制体作为骨架；以葡萄糖作为碳源，配制浓度为300g/l的葡萄糖溶液；

步骤2：将短切碳纤维预制体和碳源溶液放入水热釜中在微波反应器中反应，反应温度200℃，反应时间3h，然后自然冷却至室温，干燥后得到致密度高的碳纤维预制体；

步骤3：将镍源和尿素按照设定的摩尔比混合，配制镍源∶尿素＝0.8∶1的镍源溶液；将镍源溶液、碳纤维预制体放入烧杯中，浸泡12小时，进行抽真空处理；取出碳纤维预制体放入水热釜中，以食用油作溶剂，放入微波反应器中反应，反应温度200℃，反应时间2h，反应结束后自然冷却至室温，取出在普通烘箱中进行干燥，打磨得到试样；

步骤4：得到的试样放置坩埚内，后将坩埚放入高温管式炉的中部在氩气气氛下1000℃进行反应2h，后随炉冷却至室温，得到c/c-ni复合材料；

步骤5：重复步骤3和步骤4，直至所得的c/c-ni复合材料密度为0.9g/cm³；

步骤6：步骤5所得c/c-ni复合材料经熔融渗铜，得到c/c-ni-cu复合材料。

本实施例所制得的c/c-ni-cu复合材料中料密度为3.7357g/cm³，孔隙率为41％。

实施例3：

步骤1：选取碳毡为短切碳纤维预制体作为骨架；以葡萄糖作为碳源，配制浓度为300g/l的葡萄糖溶液；

步骤2：将短切碳纤维预制体和碳源溶液放入水热釜中在微波反应器中反应，反应温度200℃，反应时间2h，然后自然冷却至室温，干燥后得到致密度高的碳纤维预制体；

步骤3：将镍源和尿素按照设定的摩尔比混合，配制镍源∶尿素＝0.9∶1的镍源溶液；将镍源溶液、碳纤维预制体放入烧杯中，浸泡12小时，进行抽真空处理；取出碳纤维预制体放入水热釜中，以食用油作溶剂，放入微波反应器中反应，反应温度200℃，反应时间2h，反应结束后自然冷却至室温，取出在普通烘箱进行干燥，打磨得到试样；

步骤4：得到的试样放置坩埚内，后将坩埚放入高温管式炉的中部在氩气气氛下1000℃进行反应2h，后随炉冷却至室温，得到c/c-ni复合材料；

步骤5：重复步骤3和步骤4，直至所得的c/c-ni复合材料密度为1.0g/cm³；

步骤6：步骤5所得c/c-ni复合材料经熔融渗铜，得到c/c-ni-cu复合材料。

本实施例所制得的c/c-ni-cu复合材料中料密度为3.5636g/cm³，孔隙率为44％。

实施例4：

步骤1：选取碳毡为短切碳纤维预制体作为骨架；以葡萄糖作为碳源，配制浓度为350g/l的葡萄糖溶液；

步骤2：将短切碳纤维预制体和碳源溶液放入水热釜中在微波反应器中反应，在200℃下进行反应3h，然后自然冷却至室温，干燥后得到致密度高的碳纤维预制体；

步骤3：将镍源和尿素按照设定的摩尔比混合，配制镍源∶尿素＝0.9∶1的镍源溶液；将镍源溶液、碳纤维预制体放入烧杯中，浸泡12小时，进行抽真空处理；取出碳纤维预制体放入水热釜中，以食用油作溶剂，放入微波反应器中反应，反应温度200℃，反应时间2h，反应结束后自然冷却至室温，取出在普通烘箱进行干燥，打磨得到试样；

步骤4：得到的试样放置坩埚内，后将坩埚放入高温管式炉的中部在氩气气氛下1000℃进行反应2h，后随炉冷却至室温，得到c/c-ni复合材料；

步骤5：重复步骤3和步骤4，直至所得的c/c-ni复合材料密度为1.1g/cm³；

步骤6：步骤5所得c/c-ni复合材料经熔融渗铜，得到c/c-ni-cu复合材料。

本实施例所制得的c/c-ni-cu复合材料中料密度为3.9243g/cm³，孔隙率为32％。

实施例5：

步骤1：选取短切碳纤维预制体碳毡作为骨架；以葡萄糖作为碳源，配制浓度为300g/l的葡萄糖溶液；

步骤2：将短切碳纤维预制体和碳源溶液放入水热釜中在微波反应器中反应，反应温度200℃，反应时间3h，然后自然冷却至室温，干燥后得到致密度高的碳纤维预制体；

步骤3：将镍源和尿素按照设定的摩尔比混合，配制镍源∶尿素＝1∶1的镍源溶液；将镍源溶液、碳纤维预制体放入烧杯中，浸泡12小时，进行抽真空处理；取出碳纤维预制体放入水热釜中，以食用油作溶剂，放入微波反应器中反应，反应温度200℃，反应时间3h，反应结束后自然冷却至室温，取出在普通烘箱进行干燥，打磨得到试样；

步骤4：得到的试样放置坩埚内，后将坩埚放入高温管式炉的中部在氩气气氛下1000℃进行反应2h，后随炉冷却至室温，得到c/c-ni复合材料；

步骤5：重复步骤3和步骤4，直至所得的c/c-ni复合材料密度为1.2g/cm³；

步骤6：步骤5所得c/c-ni复合材料经熔融渗铜，得到c/c-ni-cu复合材料。

实施例6：

步骤1：选取碳毡为短切碳纤维预制体作为骨架；以葡萄糖作为碳源，配制浓度为250g/l的葡萄糖溶液；

步骤2：将短切碳纤维预制体和碳源溶液放入水热釜中在微波反应器中反应，反应温度160℃，反应时间2h，然后自然冷却至室温，干燥后得到致密度高的碳纤维预制体；

步骤3：将镍源和尿素按照设定的摩尔比混合，配制镍源∶尿素＝0.8∶1的镍源溶液；将镍源溶液、碳纤维预制体放入烧杯中，浸泡12小时，进行抽真空处理；取出碳纤维预制体放入水热釜中，以食用油作溶剂，放入微波反应器中反应，反应温度160℃，反应时间1h，反应结束后自然冷却至室温，取出在普通烘箱中进行干燥，打磨得到试样；

步骤4：得到的试样放置坩埚内，后将坩埚放入高温管式炉的中部在氩气气氛下800℃进行反应1h，后随炉冷却至室温，得到c/c-ni复合材料；

步骤5：步骤4所得c/c-ni复合材料经熔融渗铜，得到c/c-ni-cu复合材料。

实施例7：

步骤1：选取碳毡为短切碳纤维预制体作为骨架；以葡萄糖作为碳源，配制浓度为400g/l的葡萄糖溶液；

步骤2：将短切碳纤维预制体和碳源溶液放入水热釜中在微波反应器中反应，反应温度170℃，反应时间2h，然后自然冷却至室温，干燥后得到致密度高的碳纤维预制体；

步骤3：将镍源和尿素按照设定的摩尔比混合，配制镍源∶尿素＝0.9∶1的镍源溶液；将镍源溶液、碳纤维预制体放入烧杯中，浸泡12小时，进行抽真空处理；取出碳纤维预制体放入水热釜中，以食用油作溶剂，放入微波反应器中反应，反应温度200℃，反应时间2h，反应结束后自然冷却至室温，取出在普通烘箱中进行干燥，打磨得到试样；

步骤4：得到的试样放置坩埚内，后将坩埚放入高温管式炉的中部在氩气气氛下850℃进行反应2h，后随炉冷却至室温，得到c/c-ni复合材料；

步骤5：重复步骤3和步骤4，直至所得的c/c-ni复合材料密度为1.1g/cm³；

步骤6：步骤5所得c/c-ni复合材料经熔融渗铜，得到c/c-ni-cu复合材料。

实施例8：

步骤1：选取碳毡为短切碳纤维预制体作为骨架；以葡萄糖作为碳源，配制浓度为300g/l的葡萄糖溶液；

步骤2：将短切碳纤维预制体和碳源溶液放入水热釜中在微波反应器中反应，反应温度180℃，反应时间3h，然后自然冷却至室温，干燥后得到致密度高的碳纤维预制体；

步骤3：将镍源和尿素按照设定的摩尔比混合，配制镍源∶尿素＝1∶1的镍源溶液；将镍源溶液、碳纤维预制体放入烧杯中，浸泡12小时，进行抽真空处理；取出碳纤维预制体放入水热釜中，以食用油作溶剂，放入微波反应器中反应，反应温度180℃，反应时间1h，反应结束后自然冷却至室温，取出在普通烘箱中进行干燥，打磨得到试样；

步骤4：得到的试样放置坩埚内，后将坩埚放入高温管式炉的中部在氩气气氛下900℃进行反应1.5h，后随炉冷却至室温，得到c/c-ni复合材料；

步骤5：重复步骤3和步骤4，直至所得的c/c-ni复合材料密度为0.9g/cm³；

步骤6：步骤5所得c/c-ni复合材料经熔融渗铜，得到c/c-ni-cu复合材料。

本实施例所制得的c/c-ni-cu复合材料中料密度为4.1473g/cm³，孔隙率为38％。

对于浸金属碳受电弓滑板来说，常见的复合材料密度在3g/cm^-3左右。孔隙率说明了材料的致密化度问题，孔隙率越高，致密化度越低，相反的孔隙率越低，致密化度越高。本发明制备的复合材料密度均在3g/cm^-3以上，孔隙率均在50％以下，说明本发明制备的复合材料具有高致密性。

图1为实施例5步骤2进行沉积生物质碳的sem形貌图，可以看出在碳纤维的表面均匀沉积了一层碳，厚度约1-3μm。

图2为实施例5最终复合材料的eds能谱图，可以看出制备出了c/c-ni-cu复合材料。

图3为实施例1、3和5进行水热共沉积的c/c-ni复合材料的raman谱图。其中(a)为实施例1、3和5的c/c-ni复合材料拉曼图，实施例1、3和5复合材料密度分别为0.8g/cm³、1.0g/cm³、1.2g/cm³；(b)进行数据拟合分析id/ig折线图，一般来说id/ig值越小，说明材料的石墨化度越高，可以证明随着密度的增大即镍含量的提高，复合材料的石墨化度是增高的。高致密性、高石墨化使得复合材料具有很好的导电性。

本发明所制备的c/c-ni-cu复合材料至少具备以下优点：本发明选取短切碳纤维预制件作为骨架，采用微波水热法将纳米级碳微球引入碳纤维预制体，不仅提供了反应所需碳源，而且使碳纤维相互粘结，有效提高碳纤维预制体骨架的抗压及抗弯强度；在水热碳化技术中，将c和nio同时沉积在碳纤维表面，再利用碳热还原制备c/c-ni复合材料，实现了ni在碳基体中的弥散分布，提高了ni的催化石墨化效率；弥散分布的ni颗粒也更有利于cu在c/c-ni复合材料坯体里面的熔融浸渗，ni作为一个合金元素可以与铜无限互溶，可以有效的改善cu/c界面的润湿性，提升c/c-ni-cu复合材料的性能和界面结合。本发明中所涉及的c/c-ni-cu复合材料可以简单、高效和低成本地获得润湿性及界面结合性优异的c/cu体系，高致密性、高石墨化程度使得c/c-ni-cu复合材料具有很好的导电性、耐磨性以及优良的抗冲击性能。