本发明涉及一种制备硫酸锰溶的方法，特别是一种阳极渣低温还原焙烧-制备硫酸锰溶液回收铅的方法。
背景技术：
电解金属锰生产过程中，阴极上产出主产品金属锰；阳极除发生析氧反应外，电解液中mn2+在阳极放电，生成mno2后富集在阳极板上，阳极板(pb-ag-sn-sb四元合金)也发生阳极溶解和氧化反应使得阳极产出黑褐色的阳极渣。阳极渣成分复杂,主要成分为mno2，mn含量约44-48％，除此之外含fe、pb、sn、se、cu、ag、ca、mg、s等杂质元素，其中pb含量约4.2-5.0％。
电解锰阳极渣由于重金属及其他杂质元素含量较高，电化学活性较低，不适于作为电池原料使用。除少量用于锰矿浸取液除铁外，绝大部分以1000-1200元/吨的价格廉价销售，作为火法冶炼锰铁合金的原料使用。但因其中杂质铅含量较高，火法冶炼过程中铅随烟气排出，进入大气，严重污染环境，曾造成湖南、广西、陕西等多地冶炼工人及周边居民血铅中毒，近年来已被禁止使用。按《固体废物-浸出毒性浸出方法》gb5086-1997方法对电解锰阳极渣进行浸出毒性鉴别，其属于危险废物，电解锰阳极泥有效的利用或处置过程必须得到妥善监管，自2015年起贵州、湖南、广西、重庆等各省市环保部门已陆续将其列入危险废物进行管理。
每吨电解锰约产生阳极渣80-120kg，全国每年产生量约15-18万吨，大量废渣作为危险废物堆存在企业，不仅造成场地及资源的严重浪费，也带来严重的污染隐患和法律风险。近年来，对于电解锰阳极渣的利用研究是电解锰行业的热点，但由于渣中杂质元素及存在形态复杂，难以去除，目前尚无妥善的处理和资源回收方案。本发明提出一种阳极渣综合利用的方法，促进其资源化利用。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种阳极渣低温还原焙烧-制备硫酸锰溶液回收铅的方法。本发明具有工艺设备简单，处理成本低，投资运行成本较低，锰回收率高，变危废为有价原材料和副产品的特点。
本发明的技术方案：一种阳极渣低温还原焙烧-制备硫酸锰溶液回收铅的方法，按下述步骤进行制备；
a、对阳极渣进行破碎，得a品；
b、向a品中加入电解锰阳极液，搅拌均匀，得b品；
c、向b品中加入硫酸溶液，得c品；
d、向c品中加入碳源，搅拌混匀，得d品；
e、将d品送入焙烧炉中，进行焙烧反应，得e品；
f、将e品运送到浸出罐中，加入硫酸溶液后，采用电解锰阳极液或水调节液固重量比后，搅拌反应，得f品；
g、将f品进行液固分离，分离后的液体即得硫酸锰溶液，分离后的固体即得初品硫酸铅。
前述的阳极渣低温还原焙烧-制备硫酸锰溶液回收铅的方法中，所述步骤a中，对阳极渣进行破碎至80-200目；所述阳极渣为电解锰阳极渣或电解锌阳极渣。
前述的阳极渣低温还原焙烧-制备硫酸锰溶液回收铅的方法中，所述步骤b中，b品的液固重量比为0.6-1.0。
前述的阳极渣低温还原焙烧-制备硫酸锰溶液回收铅的方法中，所述步骤c中，每100gb品中加入20-60ml硫酸溶液，硫酸溶液的质量分数为40-60％。
前述的阳极渣低温还原焙烧-制备硫酸锰溶液回收铅的方法中，所述步骤d中，每100gc品中加入1-3g碳源；所述碳源为葡萄糖、蔗糖或/和白糖中其中一种，或其中几种混合物。
前述的阳极渣低温还原焙烧-制备硫酸锰溶液回收铅的方法中，所述步骤e中，焙烧反应的温度为150-300℃，反应时间为60-120min。
前述的阳极渣低温还原焙烧-制备硫酸锰溶液回收铅的方法中，所述步骤f中，每100ge品中加入5-10ml的硫酸溶液，硫酸溶液的质量分数为70-98％
前述的阳极渣低温还原焙烧-制备硫酸锰溶液回收铅的方法中，所述步骤f中，采用电解锰阳极液或水调节液固重量比至3-5。
前述的阳极渣低温还原焙烧-制备硫酸锰溶液回收铅的方法中，所述步骤f中，搅拌反应的温度为80-95℃，搅拌反应的反应时间为4-6h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、针对阳极渣中的二氧化锰惰性、铅含量高的特点，提出了一种阳极渣低温还原焙烧-浸出制备硫酸锰溶液并回收铅的方法，该方法主要包括阳极渣的低温焙烧、浸出两个主要步骤，分离后的液体即得硫酸锰溶液，锰的浸出率＞90％，进行不同程度的除杂后即可作为制备不同锰系材料的原料，硫酸锰溶液可用于电解锰生产，也可用于高附机值的锰系材料制备，分离后的固体即得初品硫酸铅，初品硫酸铅中的铅含量>50％，直接出售,具有较高经济附加值；
2、本发明通过对阳极渣进行破碎，得a品，作用是破碎；b、向a品中加入电解锰阳极液，搅拌均匀，得b品，均匀混合，综合利用阳极液；c、向b品中加入硫酸溶液，得c品，补充硫酸的量；d、向c品中加入碳源，搅拌混匀，得d品，加入还原剂；e、将d品送入焙烧炉中，进行焙烧反应，得e品，发生反应：2mno2+c+2h2so4＝2mnso4+co2(g)+2h2o，2mno2+c＝2mno+co2；f、将e品运送到浸出罐中，加入硫酸溶液后，采用电解锰阳极液或水调节液固重量比后，搅拌反应，得f品，发生反应：mno+h2so4＝mnso4+h2o，mnso4(s)+h2o＝mnso4(l)+h2o；g、将f品进行液固分离，分离后的液体即得硫酸锰溶液，分离后的固体即得初品硫酸铅,液固分离。电解锰阳极渣和电解锌阳极渣的主要成分均为mno2，且其晶型相近，可以采用本发明方法进行处理，且本发明方法的低温焙烧不会导致铅的挥发污染环境，并实现mno2的还原浸出。
3、本发明低温焙烧，直接浸出的工艺相比软锰矿传统高温焙烧-浸出工艺而言，其工艺简单。按照吨金属mn计算，处理成本为5000元左右，而现在的菱锰矿处理成本为6400元左右，阳极泥的工业应用方法目前是没有的。
4、目前有部分企业采用类似工艺进行了扩大实验，但其中的锰回收率低(70％)最后渣的铅含量为30％多，销售不理想，而本发明可获得硫酸锰溶液，锰的浸出率＞90％，初品硫酸铅中的铅含量>50％，容易销售，目前报道的处理后铅含量仅为30％，这种产品只能卖3000-4000元/吨，而本发明的产品铅含量可达50％以上，售价7000-9000元/吨；且电解锰阳极渣属于危险废弃物，目前没有大规模应用实例，本发明可助推器产业化，电解锌的阳极渣主要用于自身工艺除铁过程，部分外卖给锰铁合金厂作为原料，基本也是1000-1200元/吨(平均1％的品位20多元)，而现在锰矿石1％品位的售价为30-50元，显然现有阳极渣的附加值不高。
综上所述，本发明具有工艺设备简单，处理成本低，投资运行成本较低，锰回收率高，变危废为有价原材料和副产品的有益效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种阳极渣低温还原焙烧-制备硫酸锰溶液回收铅的方法，按下述步骤进行制备；
a、对电解锰阳极渣进行破碎至80目，得a品；
b、向a品中加入电解锰阳极液，搅拌均匀，得b品，b品的液固重量比为0.6；
c、向每100gb品中加入20ml硫酸溶液，硫酸溶液的质量分数为40％，得c品；
d、向每100gc品中加入1g碳源；所述碳源为葡萄糖，搅拌混匀，得d品；
e、将d品送入焙烧炉中，进行焙烧反应，焙烧反应的温度为150℃，反应时间为60min，得e品；
f、将e品运送到浸出罐中，每100ge品中加入5ml的硫酸溶液，硫酸溶液的质量分数为70％，采用电解锰阳极液或水调节液固重量比至3后，搅拌反应，搅拌反应的温度为80℃，搅拌反应的反应时间为4h，得f品；
g、将f品进行液固分离，分离后的液体即得硫酸锰溶液，锰的浸出率为91％，分离后的固体即得初品硫酸铅，初品硫酸铅中铅含量为55％。
实施例2。一种阳极渣低温还原焙烧-制备硫酸锰溶液回收铅的方法，按下述步骤进行制备；
a、对电解锌阳极渣进行破碎至100目，得a品；
b、向a品中加入电解锰阳极液，搅拌均匀，得b品，b品的液固重量比为0.7；
c、向每100gb品中加入30ml硫酸溶液，硫酸溶液的质量分数为45％，得c品；
d、向每100gc品中加入2g碳源；所述碳源为蔗糖，搅拌混匀，得d品；
e、将d品送入焙烧炉中，进行焙烧反应，焙烧反应的温度为200℃，反应时间为80min，得e品；
f、将e品运送到浸出罐中，每100ge品中加入7ml的硫酸溶液，硫酸溶液的质量分数为80％，采用电解锰阳极液或水调节液固重量比至4后，搅拌反应，搅拌反应的温度为85℃，搅拌反应的反应时间为4.5h，得f品；
g、将f品进行液固分离，分离后的液体即得硫酸锰溶液，锰的浸出率为93％，分离后的固体即得初品硫酸铅，初品硫酸铅中铅含量为58％。
实施例3。一种阳极渣低温还原焙烧-制备硫酸锰溶液回收铅的方法，按下述步骤进行制备；
a、对电解锰阳极渣进行破碎至150目，得a品；
b、向a品中加入电解锰阳极液，搅拌均匀，得b品，b品的液固重量比为0.8；
c、向每100gb品中加入40ml硫酸溶液，硫酸溶液的质量分数为50％，得c品；
d、向每100gc品中加入2g碳源；所述碳源为白糖，搅拌混匀，得d品；
e、将d品送入焙烧炉中，进行焙烧反应，焙烧反应的温度为250℃，反应时间为90min，得e品；
f、将e品运送到浸出罐中，每100ge品中加入7ml的硫酸溶液，硫酸溶液的质量分数为90％，采用电解锰阳极液或水调节液固重量比至4.5后，搅拌反应，搅拌反应的温度为90℃，搅拌反应的反应时间为5h，得f品；
g、将f品进行液固分离，分离后的液体即得硫酸锰溶液，锰的浸出率为94％，分离后的固体即得初品硫酸铅，初品硫酸铅中铅含量为59％。
实施例4。一种阳极渣低温还原焙烧-制备硫酸锰溶液回收铅的方法，按下述步骤进行制备；
a、对电解锌阳极渣进行破碎至150目，得a品；
b、向a品中加入电解锰阳极液，搅拌均匀，得b品，b品的液固重量比为0.9；
c、向每100gb品中加入50ml硫酸溶液，硫酸溶液的质量分数为55％，得c品；
d、向每100gc品中加入3g碳源；所述碳源为葡萄糖和蔗糖，搅拌混匀，得d品；
e、将d品送入焙烧炉中，进行焙烧反应，焙烧反应的温度为250℃，反应时间为110min，得e品；
f、将e品运送到浸出罐中，每100ge品中加入8ml的硫酸溶液，硫酸溶液的质量分数为95％，采用电解锰阳极液或水调节液固重量比至5后，搅拌反应，搅拌反应的温度为95℃，搅拌反应的反应时间为5h，得f品；
g、将f品进行液固分离，分离后的液体即得硫酸锰溶液，锰的浸出率为97％，分离后的固体即得初品硫酸铅，初品硫酸铅中铅含量为62％。
实施例5。一种阳极渣低温还原焙烧-制备硫酸锰溶液回收铅的方法，按下述步骤进行制备；
a、对电解锰阳极渣进行破碎至200目，得a品；
b、向a品中加入电解锰阳极液，搅拌均匀，得b品，b品的液固重量比为1.0；
c、向每100gb品中加入60ml硫酸溶液，硫酸溶液的质量分数为60％，得c品；
d、向每100gc品中加入3g碳源；所述碳源为葡萄糖、蔗糖和白糖，搅拌混匀，得d品；
e、将d品送入焙烧炉中，进行焙烧反应，焙烧反应的温度为300℃，反应时间为120min，得e品；
f、将e品运送到浸出罐中，每100ge品中加入10ml的硫酸溶液，硫酸溶液的质量分数为98％，采用电解锰阳极液或水调节液固重量比至5后，搅拌反应，搅拌反应的温度为95℃，搅拌反应的反应时间为6h，得f品；
g、将f品进行液固分离，分离后的液体即得硫酸锰溶液，锰的浸出率为92％，分离后的固体即得初品硫酸铅，初品硫酸铅中铅含量为58％。