一种类金刚石复合涂层及其制造方法和表面结合类金刚石复合涂层的核电零部件与流程

本发明属于涂层材料制备领域，具体涉及一种含cr及crc渐变层的类金刚石复合涂层及其制备方法。

背景技术：

腐蚀是影响核电站系统和设备性能及使用寿命的重要因素，它会使系统和设备的稳定运行能力降低，使用寿命缩短，影响核电站的安全运行，并造成巨大的经济损失。选用耐腐蚀材料是管道及设备防腐最根本的方法，核电常用的耐腐蚀材料主要有双相不锈钢、钛、316l不锈钢、树脂等。

双相不锈钢具有较高的机械性能和优异的耐点蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀性能。厂用水泵叶轮等与海水接触部件采用了双相不锈钢。钛或者钛合金具有很好的耐腐蚀性能，凝汽器管束、板式换热器热交换板等与海水接触部分材质都是钛，凝汽器管板采用镀钛的方式进行防腐。双相不锈钢、钛等价格十分昂贵，只用在相关设备的关键部位。

316l不锈钢材质不锈钢具有良好的耐点蚀、晶间腐蚀和抗氯化物侵蚀的性能，在海洋环境中抗腐蚀性能大大的优于304不锈钢和304l不锈钢，但实际工程中与海水接触的316l不锈钢点蚀严重，甚至出现泄露。

衬胶碳钢强度高，价格相对较低，但在海水中易被腐蚀，内衬是利用内衬材料将碳钢管道或者设备内的海水与管道内表面隔离开，以达到防止海水腐蚀的目的。常用的内衬材料有橡胶(常用氯丁橡胶)、塑料(常用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯)。衬胶由于继承了橡胶的优良特性，在耐化学腐蚀的同时耐磨、耐温性能也很突出，而但不耐冲刷腐蚀，易老化脱落。

近年来，物理气相沉积涂层技术已被广泛应用于刀具、模具、精密零部件、装饰涂层等，涂层处理可以增加工件耐腐蚀性、硬度、抗磨力和降低摩擦系数，从而延长工件寿命。目前，主要的涂层包括tin、ticn、crn等，每种涂层各有其不同的特性和用途，以上几种硬质涂层基本具备低的滑动摩擦系数、高的抗磨能力、高的抗接触疲劳能力及高的表面强度，从而保证涂层表面具有足够的尺寸稳定性且基体之间具有高的黏附强度。进入21世纪后，类金刚石涂层(diamond-likecarbon)以其高硬度、低摩擦系数和良好的化学稳定性受到广泛关注，类金刚石涂层将高硬度、低摩擦系数、耐磨损、抗划伤性、耐腐蚀性、抗粘连、化学稳定性等特性完美地结合，在力学、摩擦学、热学等方面展示出优良特性，可广泛应用于机械、工模具、刀具、航空航天等领域。然而，类金刚石涂层虽具有优异的性能，但其自身内应力大、膜基结合力低、韧性差，在使用过程中容易发生开裂和剥落。目前，世界范围正在研发各种掺杂金属或非金属元素的类金刚石复合涂层的制备方法，所得到的掺杂类金刚石复合涂层的使用性能能够得到显著改善。但由于其具体掺杂成份及结构的不同，类金刚石复合涂层的性能及适用范围有着相当大的差别。

目前，常用的类金刚石复合涂层主要用于防止工具和模具表面的摩擦磨损、残留和腐蚀，但由于基体与涂层之间材料及物理性能往往存在差异，如ta-c涂层与高速钢基体间热膨胀系数相差1个数量级，在金属材料上直接沉积ta-c涂层，硬度和弹性模量以及膨胀系数的巨大差异，会导致涂层与基体界面之间产生很高的内应力，膜基结合强度很差，长期工作后仍会在工模具表面造成磨损。

为此，本发明提供了一种用于核电零部件表面处理的类金刚石复合涂层及其制造方法，该复合涂层具有高耐磨性、高结合力和较强的耐酸性塑料腐蚀能力。根据本发明方法制备所得的类金刚石复合涂层应用于核电零部件时，可极大地平滑涂层与基体之间的物理性能差异，显著提高零部件疲劳强度、耐磨性和膜基结合力，改善零部件耐蚀性和抗磨损性能，从而提高核电零部件的运行可靠性和运行寿命。

技术实现要素：

为了克服上述技术缺陷，解决常规掺金属及采用梯度膜等简单镀膜工艺的零部件性能改善程度有限等问题，进一步提高核电零部件的耐蚀性和使用寿命，本发明提供了一种核电零部件的类金刚石复合涂层及其制造方法和表面结合类金刚石复合涂层的核电零部件。该复合涂层具有高耐磨性、高结合力和较强的耐酸性塑料腐蚀能力。其采用基体表面离子渗氮和阴极电弧离子镀cr/crc/ta-c渐变层的类金刚石复合涂层制备而成。根据该发明方法制备所得的类金刚石复合涂层应用于核电零部件时，可极大地平滑涂层与基体之间的物理性能差异，显著提高核电零部件疲劳强度、耐磨性和膜基结合力，改善其耐蚀性和抗磨损性能，从而提高核电零部件的运行可靠性和运行寿命。

本发明提供了一种类金刚石复合涂层，所述类金刚石复合涂层包括一结合在基体表面的氮化物层上的打底层和覆盖于所述打底层外层的渐变层。

优选地，所述类金刚石复合涂层包括一于所述氮化物层上形成的cr/crc/ta-c涂层。

优选地，所述类金刚石复合涂层外观呈黑色。

优选地，所述类金刚石复合涂层表面维氏硬度高达3000hv。

优选地，所述类金刚石复合涂层膜基结合力＞50n。

优选地，所述类金刚石复合涂层的涂层厚度为0.5～5μm；其中，所述打底层的厚度为0.1～0.5μm。

本发明进一步提供了一种类金刚石复合涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1：在一镀膜设备中放置至少一个基体、至少两个金属靶和至少两个碳源靶；

s2：采用离子渗氮法在所述基体的表面形成一氮化物层；

s3：对所述基体的表面进行等离子清洗；

s4：在所述氮化物层上制备一打底层；

s5：在所述打底层上制备一渐变层，以形成所述类金刚石复合涂层。

优选地，所述步骤s1中，进一步包括，将所述基体放置于所述镀膜设备中的工件架上，所述金属靶与所述碳源靶分别与所述工件架为对平面放置，且所述金属靶、所述工件架与所述碳源靶均匀间隔90°放置。

优选地，所述工件架可同时进行公转和自转，所述工件架的公转和自转的转动速度为5～10r/min。

优选地，所述步骤s2进一步包括：将所述镀膜设备中的真空室抽真空至0.5～1pa，通入氨气，保持所述真空室的压强为200～300pa，加热所述真空室的工作温度至520～550℃，基地偏压为-800～-1000v，渗氮时间8～15小时，表面渗氮深度300～500μm，形成一厚度为3～10μm的所述氮化物层；

所述步骤s3进一步包括：将所述真空室的压强抽至3×10^-3～6×10^-3pa，通入氩气，所述氩气流量为15～30sccm，保持所述真空室的压强为0.1～1pa，打开所述镀膜设备中的脉冲电源调整所述基地偏压至-400～-500v，偏压电源频率为40khz，阴极电弧电流30～50a，清洗时间持续30～60min；

所述步骤s4进一步包括：完成所述步骤s3后，控制所述氩气的气流量保持15～30sccm，保持所述真空室的压强为0.1～1pa，开启所述金属靶，调节所述金属靶的靶电流为60～80a，所述基体偏压为-180～-220v，沉积时间为10～20min，于所述氮化物层上形成所述打底层；

所述步骤s5进一步包括：完成所述步骤s4后，控制所述氩气的气流量保持15～30sccm，将所述真空室的压强调节至0.05～0.1pa，调节所述基体偏压至-50～-60v，将所述金属靶的靶电流保持为60～80a；第一时间段内，开启一第一碳源靶，调节所述第一碳源靶的第一靶电流为40～60a；第二时间段内，开启第二碳源靶，调节所述第二碳源靶的第二靶电流为40～60a；第三时间段内，关闭第一金属靶，第四时间段内，关闭第二金属靶，并调节所述第一碳源靶和第二碳源靶的第一靶电流和第二靶电流至70～90a，调节所述基体偏压至-100～-120v，沉积时间为30～60min，于所述打底层上形成所述渐变层。

本发明还提供了一种核电零部件，包括零部件本体，在所述零部件本体表面结合上述的类金刚石复合涂层或上述的制备方法制备的类金刚石复合涂层。

采用了上述技术方案后，与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明充分利用了离子渗氮及渐变层的优点，进一步平滑了核电零部件本体与涂层之间的物理性能差异，显著提高核电零部件疲劳强度、耐磨性和膜基结合力，改善零部件耐蚀性和抗磨损性能，从而提高核电零部件的运行可靠性和运行寿命。

附图说明

图1为本发明的离子渗氮与阴极电弧离子复合镀膜设备的结构示意图。

1-真空室

2-工件架

3-高纯气体供应体系

4-抽真空系统

5-cr靶

6-石墨靶

7-脉冲电源

8-霍尔离子电源

具体实施方式

以下结合附图与具体实施例进一步阐述本发明的优点。

常规的类金刚石涂层沉积工艺中，类金刚石薄膜内应力较高，达到数个gpa，类金刚石膜与基体之间的晶格结构和物理性能(如热膨胀系数、弹性模量、硬度)错配造成了膜基结合力低，类金刚石膜韧性低等缺点，无法满足核电零部件的长期使用要求。类金刚石沉积过程中掺金属元素后，薄膜性能有一定改善，但是仍无法进一步提高膜基的结合强度及核电零部件耐蚀性能，因此，本发明提供了一种渐变类金刚石复合涂层的制备方法，通过测试表明，该复合涂层的结合力更优异，耐蚀性更好，可进一步提高核电零部件的使用寿命。

本实施例给出一种离子渗氮及cr/crc/ta-c渐变的类金刚石复合涂层的制备方法，具体制备过程如下：

1)采用高温淬火+回火处理后的核电高强紧固件(316l不锈钢，硬度30hrc)以及硬度为30hrc的316l不锈钢钢试块作为样品，经抛光去除工件表面的毛刺、氧化皮、锈蚀等缺陷，提高工件表面平整度，然后浸入超声波预清洗，在设定配方的碱性清洗液及超声波共同作用下去除核电零部件表面的油污，利用超声波对油污层进行冲刷破坏，并在核电零部件表面产生气蚀引起强烈的局部搅拌，加速核电零部件表面油污的溶解和乳化，进一步强化核电零部件表面的清洁效果。保证核电零部件清洗完经脱水烘干后表面光亮、清洁、无痕迹。

2)核电零部件和样品预处理并烘干后放入离子渗氮与阴极电弧离子镀复合镀膜设备，镀膜设备如图1所示。本镀膜设备至少包括真空室1、工件架2、高纯气体供应体系3、抽真空系统4、cr靶5、石墨靶6、脉冲电源7、霍尔离子电源8组成，工件架2可同时进行公转和自转，以保证核电零部件所需镀膜表面均得到均匀的离子沉积。

3)以真空室1对平面cr靶5作为金属靶，靶尺寸为500mm×50mm×10mm，以真空室1对平面石墨靶6作为碳源靶，靶尺寸为500mm×50mm×10mm，均匀间隔90°安置在镀膜设备的炉体内壁上，采用高纯气体供应体系3通入高纯氨气作为离子渗氮的反应气体，在核电零部件表面沉积形成氮化物层；采用高纯氩气作为主要离化气体，保证有效的辉光放电过程，在核电零部件表面形成cr/crc/ta-c渐变涂层。

4)复合涂层制备工艺条件：

a.离子渗氮：核电零部件装入真空室1后，启动抽真空系统4将真空室1抽真空至0.5～1pa，通过高纯气体供应体系3充入纯氨气，保持真空室1的工作压强为200～300pa，并加热至工作温度520～550℃，启动霍尔离子电源8调整基地偏压为-800～-1000v，并产生辉光放电，渗氮时间8～15小时，表面渗氮深度300～500μm。

b.核电零部件表面等离子清洗：工件架2保持转动速度为5-10r/min，真空室1再次抽至3×10^-3～6×10^-3pa。其后，充入高纯氩气，氩气流量为15～30sccm，真空室1的压强保持为0.1～1pa，然后打开脉冲电源7调整基地偏压为-400～-500v，偏压电源频率为40khz，阴极电弧电流30～50a，清洗时间持续30～60min。

c.cr打底层制备：氩气流量保持15～30sccm，真空室压力保持0.1～1pa，开启平面cr靶5，cr靶5的靶电流为60～80a，将基体负偏压调节至-180～-220v，cr打底层沉积时间为10～20min，所得cr打底层的厚度为0.1～0.5μm。

d.crc/ta-c渐变层制备：cr打底层制备完成后，将氩气流量保持15～30sccm，真空室压力调节至0.05～0.1pa，基体偏压调节至-50～-60v，cr靶5电流保持为60～80a。第5min开启第一石墨靶6，石墨靶6的靶电流40～60a；第10min开启第二个石墨靶6，石墨靶6的靶电流40～60a；第15min关闭第一个cr靶5，第20min关闭第二个cr靶5并调节两个石墨靶6电流至70～90a，调节基体负偏压至-100～-120v，其它条件不变，继续沉积时间为30～60min，所得类金刚石复合涂层的厚度为0.5～5μm。

在一优选实施例中，类金刚石复合涂层的制备方法具体包括如下：

步骤s1：在一镀膜设备中放置一个预处理后的核电零部件本体、两个cr靶5和两个石墨靶6。将核电零部件本体放置在镀膜设备中的工件架2上。以真空室1对平面为cr靶5，以真空室1对平面为石墨靶6，均匀间隔90°安置在镀膜设备的炉体内壁上。

步骤s2：离子渗氮法制备氮化物层。将一核电零部件本体装入工件架2后，价格真空室1抽真空至1pa，充入纯氨气，工作压强266pa，工作温度550℃，基地偏压-1000v，并产生辉光放点，渗氮时间10小时，表面渗氮深度300～500μm，最终在核电零部件本体表面形成一厚度为3～10μm的氮化物层。进一步地，通过改变真空室内n2和h2的体积比和渗氮温度，严格控制核电零部件本体表面白亮层的出现。

步骤s3：对核电零部件本体表面进行等离子清洗。保持工件架2的转动速度为5r/min，真空室1抽真空至6×10^-3pa，充入高纯氩气，氩气流量为20sccm，保持真空室1的压强为0.5pa，基地偏压-400v，偏压电源频率为40khz，阴极电弧电流为30a，清洗时间持续30min。通过上述步骤能够有效去除掉核电零部件本体表面的污染物。

步骤s4：cr打底层的制备。氩气流量保持20sccm，真空室1的压强为0.5pa，开启平面cr靶5，cr靶5的靶电流为70a，调节基体偏压至-200v，沉积时间为10min，于氮化物层上形成cr打底层。

步骤s5：渐变层crc/ta-c的制备。cr打底层制备完成后，将氩气流量保持20sccm，将真空室1的压强调节至0.1pa，基体偏压调节至-50v，cr靶5的靶电流保持为70a。第5min，开启第一石墨靶6，石墨靶6的靶电流为50a；第10min开启第二个石墨靶6，石墨靶6的靶电流为50a；第15min关闭第一个cr靶5，第20min关闭第二个cr靶5并调节两个石墨靶6的靶电流至80a，调节基体偏压至-100v，其它条件不变，继续沉积时间为30min，最终于cr打底层上形成crc/ta-c渐变层，制得cr/crc/ta-c类金刚石复合涂层。

采用上述步骤制得的类金刚石复合涂层，其外观呈黑色，表面光滑，表面维氏硬度高达3000hv，膜基结合力>50n，涂层厚度为1μm，摩擦副为al2o3球时摩擦系数小于0.2。

对表面结合由上述步骤制得的类金刚石复合涂层的核电零部件开展3.5％nacl溶液电化学腐蚀试验，零部件耐蚀性提高了300％，进一步满足了核电零部件的使用寿命。

应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。