本发明属于钒的湿法冶金技术领域，具体涉及钒渣碳酸化浸出清洁提钒方法。
背景技术：
钒渣是制取氧化钒的主要原料，传统的生产工艺为钠化焙烧-水浸提钒。在该提钒工艺中，会产生含6％左右的氧化钠提钒尾渣，提钒尾渣二次利用较为困难，并且钒铬还原滤饼和大量固废硫酸钠难以处理，环保隐患较大；在提钒过程中会消耗大量碳酸钠，工艺成本较高。为降低氧化钒的生产成本，消除环保隐患，提出了钒渣钙化焙烧-碳酸化浸出制备氧化钒的工艺思路。
李新生发表的重庆大学博士学位论文公开了“高钙低品位钒渣焙烧-浸出反应过程机理研究”，其中在钒渣钙化焙烧碳酸钠浸出过程研究中采用的浸出剂碳酸钠浓度为160g/l，浸出液固比为10:1(ml/g)。采用该方法得到的浸出液钒浓度偏低，na/v比高，导致后续沉淀偏钒酸铵时的沉钒率低。
专利文献cn102560086a公开了一种碳酸铵浸出钒渣熟料的提钒方法，该方法采用200～800g/l的碳酸铵溶液与钒渣熟料按照液固比5:1～30:1在60～98℃进行浸出。采用该方法采用的浸出剂消耗量大，生产成本高；并且，由于偏钒酸铵的溶解度小，为了避免钒以偏钒酸铵的形式沉淀进入残渣，该方法采用碳酸铵浸出时需要控制较大的液固比，因此，得到浸出液的钒浓度偏低；另一方面偏钒酸铵的溶解度随温度的降低而变小，该方法浸出液温度降低时易析出偏钒酸铵，导致溶液体系不稳定。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够减少固废、提高沉钒率的钒渣碳酸化浸出清洁提钒方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是提供了钒渣碳酸化浸出清洁提钒方法，该方法包括如下步骤：
a、将钒渣与钙盐混匀焙烧，得到焙烧熟料；
b、向焙烧熟料中加水、含钠碳酸盐和含铵碳酸盐浸出，固液分离得到浸出液；含钠碳酸盐的用量是以na计为焙烧熟料中钒摩尔量的1.0～1.5倍；含铵碳酸盐的用量是以co32-计为焙烧熟料钒摩尔量的1.5～2.5倍；
c、向浸出液中加入除硅剂，固液分离得到除硅后溶液，沉钒，固液分离得到偏钒酸铵和沉钒上层液，将偏钒酸铵煅烧即得五氧化二钒。
其中，上述钒渣碳酸化浸出清洁提钒方法中，步骤a中满足以下至少一项：
所述钒渣的粒度为小于0.096mm。
所述钙盐的用量以cao计为钒渣质量的0％～8％。
所述钙盐为碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙中的至少一种。
所述焙烧的条件是在800～950℃焙烧40～200min。
其中，上述钒渣碳酸化浸出清洁提钒方法中，步骤b中，所述含钠碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。
优选地，所述含钠碳酸盐为碳酸氢钠。
进一步地，步骤b中，所述含铵碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。优选地，所
述含铵碳酸盐为碳酸氢铵。
进一步地，步骤b中，所述浸出的温度为80～100℃；浸出的时间为90～150min。
进一步地，步骤b中，所述浸出液固比控制在1.8～2.5:1；所述浸出液固比的单位是ml：g。
其中，上述钒渣碳酸化浸出清洁提钒方法中，步骤c中，所述除硅剂为铝酸钠；所述铝酸钠的用量为al/si的摩尔比为0.5～1.0；所述沉钒采用的是碳酸氢铵或碳酸铵，控制nh4+/v的摩尔比为0.9～2.0。
进一步地，步骤c中，所述除硅后溶液返回浸出步骤吸收浸出过程中逸出的氨气、二氧化碳后再沉钒。
进一步地，步骤c中，控制沉钒上层液的ph为9.0～9.6。
进一步地，步骤c中，将沉钒上层液返回浸出步骤作为浸出剂循环使用。
本发明所述的钒渣是对含钒铁水进行氧化吹炼所得到的普通钒渣或高钙高磷钒渣。
本发明的有益效果是：
本发明方法采用含铵碳酸盐和含钠碳酸盐的混合物浸出焙烧熟料，通过控制钠盐的用量获得低钠含量的浸出液，便于提高沉钒率，使沉钒率可达90％以上。本发明方法通过控制浸出液固比和浸出温度，获得了高浓度的含钒浸出液，避免了析出偏钒酸铵，提高了溶液体系的稳定性。本发明方法利用除硅后溶液吸收浸出过程中逸出的氨实现了氨介质的循环利用，减少沉钒工序碳酸氢铵的用量，同时避免了环境污染。本发明方法不会产生钒铬还原滤饼和固废硫酸钠，并且得到的沉钒上层液可以返回浸出工序作为浸出剂循环使用，实现了钒渣低成本清洁生产氧化钒，减少了浸出剂的消耗，解决了传统钒渣钠化焙烧-水浸提钒存在的工艺成本高，固废尾渣、钒铬还原滤饼、硫酸钠难利用的问题。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
本发明提供了钒渣碳酸化浸出清洁提钒方法，包括如下步骤：
a、将钒渣与钙盐混匀焙烧，得到焙烧熟料；
b、向焙烧熟料中加水、含钠碳酸盐和含铵碳酸盐浸出，固液分离得到浸出液；含钠碳酸盐的用量是以na计为焙烧熟料中钒摩尔量的1.0～1.5倍；含铵碳酸盐的用量是以co32-计为焙烧熟料钒摩尔量的1.5～2.5倍；
c、向浸出液中加入除硅剂，固液分离得到除硅后溶液，沉钒，固液分离得到偏钒酸铵和沉钒上层液，将偏钒酸铵煅烧即得五氧化二钒。
在本发明步骤a中，采用的钒渣是对含钒铁水进行氧化吹炼所得到的普通钒渣或高钙高磷钒渣。为了使钒渣中的钒铁尖晶石充分暴露，利于钒铁尖晶石的氧化，也利于钒渣与钙盐充分接触反应，将钒渣进行破碎，选择粒度小于0.096mm的钒渣。由于偏钒酸钙在水中的溶解度比焦钒酸钙和正钒酸钙大而有利于浸出，为了控制钙化焙烧熟料中的钒以偏钒酸钙为主要存在形式，加入钙盐的量以cao计为钒渣质量的0％～8％。
在本发明步骤b中，将焙烧熟料采用含钠碳酸盐和含铵碳酸盐混合作为浸出剂，一方面，碳酸铵或碳酸氢铵提供碳酸根与钙离子反应生成碳酸钙，由于碳酸钙的溶解度小于偏钒酸钙、焦钒酸钙和正钒酸钙，生成的碳酸钙进入渣中，使钒进入溶液中；另一方面，碳酸铵与碳酸氢铵受热分解生成氨，实现了氨与钠的分离，使氨逸出溶液，为高浓度钒溶液的稳定存在创造了条件。此外，发明人通过控制含钠碳酸盐的用量为na/v＝1.0～1.5(摩尔比)，降低了溶液中钠的浓度，便于后续沉淀偏钒酸铵，便于沉钒率的提高。发明人为了进一步获得高浓度的含钒浸出液，利于沉淀偏钒酸铵，将浸出液固比控制在1.8～2.5:1(ml：g)。在本发明步骤b中，为了有利于偏钒酸钙的溶解，将浸出的温度控制在80～100℃，同时利于氨气逸出溶液，避免了析出偏钒酸铵，提高了溶液体系的稳定性。
在本发明步骤c中，将除硅后溶液返回浸出步骤吸收浸出过程中逸出的氨和二氧化碳，实现了氨介质的循环利用，减少沉钒工序中碳酸氢铵的用量，同时避免了造成环境污染。所得沉钒上层液主要含有碳酸钠、碳酸铵和少量钒酸钠，可直接返回浸出步骤作为浸出剂浸出焙烧熟料循环使用，利用沉钒上层液循环浸出时，根据钠浓度适当补加钠盐使其满足na/v＝1.0～1.5(摩尔比)，减少了浸出剂的用量。本发明在沉淀偏钒酸铵时，控制沉钒上层液ph＝9.0～9.6是为了控制沉钒液中的hco3-浓度，避免钠以碳酸氢钠的形式沉淀出来。
在本发明步骤c中，将偏钒酸铵进行氧化煅烧即得五氧化二钒。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步地详细阐述。
实施例1
取粒度小于0.096mm的钒渣(含v2o517.2％、cao1.84％、p0.04％)100g，用马弗炉在焙烧温度950℃、通空气的情况下焙烧40min得到焙烧熟料；将焙烧熟料粉碎后加入到200ml水中，同时加入23.6g碳酸氢钠和25.3g碳酸氢铵，在浆料温度95℃的条件下搅拌浸出120min，浸出液固比为2:1，固液分离获得浸出液和残渣，残渣tv0.92wt％和na0.39％，钒转浸率90.3％；向浸出液中加入0.8g铝酸钠，搅拌20min后过滤获得除硅后溶液；除硅后溶液冷却至15℃，在搅拌的情况下加入32g碳酸氢铵沉淀反应180min，固液分离，获得偏钒酸铵和沉钒上层液；沉钒上层液tv3.94g/l；偏钒酸铵在500℃氧化煅烧5h，获得的样品v2o5含量98.9％。沉钒率为90.94％。
沉钒上层液作为浸出剂直接用于下一轮浸出，浸出时适当补加碳酸钠或碳酸氢钠使其满足na/v＝1.0～1.5(摩尔比)的控制要求；铵盐不用补加。
实施例2
取粒度小于0.096mm的钒渣(含v2o517.2％、cao1.84％、p0.04％)100g与氧化钙3g混合均匀，用马弗炉在焙烧温度900℃、通空气的情况下焙烧80min；焙烧熟料粉碎后加入到250ml水中，同时加入19.5g碳酸钠和30.8g碳酸氢铵，在浆料温度100℃的条件下搅拌浸出150min，浸出液固比为2.5:1，固液分离获得含钒浸出液和残渣，残渣tv1.06wt％和na0.34％，钒转浸率88.8％；向浸出液中加入0.7g铝酸钠，搅拌20min后过滤获得除硅后溶液；将除硅后溶液返回浸出步骤吸收浸出过程中逸出的氨和二氧化碳，然后将除硅后溶液冷却至18℃，在搅拌的情况下加入30g碳酸氢铵沉淀反应180min，固液分离，获得偏钒酸铵和沉钒上层液，沉钒上层液tv3.14g/l；偏钒酸铵在500℃氧化煅烧5h，获得的样品v2o5含量98.7％。沉钒率为90.82％。
沉钒上层液作为浸出剂直接用于下一轮浸出，浸出时适当补加碳酸钠或碳酸氢钠使其满足na/v＝1.0～1.5(摩尔比)的控制要求；铵盐不用补加。
实施例3
取粒度小于0.096mm的钒渣(含v2o517.2％、cao1.84％、p0.04％)100g与氧化钙8g混合均匀，用马弗炉在焙烧温度850℃、通空气的情况下焙烧180min；焙烧熟料粉碎后加入到250ml水中，同时加入17.8g碳酸钠和37.2g碳酸氢铵，在浆料温度85℃的条件下搅拌浸出100min，浸出液固比为2.3:1，固液分离获得浸出液和残渣，残渣tv1.02wt％和na0.37％，钒转浸率89.4％；向浸出液中加入0.7g铝酸钠，搅拌20min后过滤获得除硅后溶液；将除硅后溶液返回浸出步骤吸收浸出过程中逸出的氨和二氧化碳，然后将除硅后溶液冷却至20℃，在搅拌的情况下加入30g碳酸氢铵沉淀反应180min，固液分离，获得偏钒酸铵和沉钒上层液，沉钒上层液tv3.34g/l；偏钒酸铵在500℃氧化煅烧5h，获得的样品v2o5含量98.9％。沉钒率为90.31％。
沉钒上层液作为浸出剂直接用于下一轮浸出，浸出时适当补加碳酸钠或碳酸氢钠使其满足na/v＝1.0～1.5(摩尔比)的控制要求；铵盐不用补加。
综上所述，采用本发明方法通过控制钠盐的用量获得低钠含量的浸出液，提高了钒的转浸率和沉钒率，使沉钒率为90.31％～90.94％。本发明方法不会产生钒铬还原滤饼和固废硫酸钠，并且得到的沉钒上层液可以返回浸出工序作为浸出剂循环使用，实现了钒渣低成本清洁生产氧化钒，减少了浸出剂的消耗，解决了传统钒渣钠化焙烧-水浸提钒存在的工艺成本高，固废尾渣、钒铬还原滤饼、硫酸钠难利用的问题。