一种大尺寸规则坯锭难熔高熵合金及其制备方法与流程

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种大尺寸规则坯锭(nbtati)xvyzr1-3x-y难熔高熵合金及其制备方法。

背景技术：

高熵合金(hea)，亦称多主元合金，是突破传统合金以一种元素为主元的设计理念，以五种或以上元素(每一种元素介于5%~35%之间)为主元以等原子比或近等原子比组成的一种新型超级合金，因高熵效应抑制了合金金属间化合物等脆性相而表现出优异的“集体特色”，具有高强度、高硬度、高耐磨性、优异的抗高温氧化性和抗腐蚀性，良好的热稳定性等，较传统合金拥有优异的综合性能，在航空、航天、冶金、核能等领域具有有广阔的应用前景，尤其是由nb、ta、mo等难熔元素组成的难熔高熵合金，因其熔点高(2000℃以上)，耐高温性能优异，被认为是突破现有镍基合金等高温合金使用温度极限(1200℃)的超级合金，在航空航天等耐高温领域具有广阔的应用前景。

目前，熔练法成功制备的高熵合金绝大部分为纽扣状，且尺寸较小，得到的合金铸锭不利于加工装夹，质量也不理想；尽管高熵合金具有高强高硬高耐磨以及高温稳定性等，但塑性不足是高熵合金存在的关键问题；采用真空感应熔炼能够制备大多数由3d过渡族金属组成的高熵合金，却难以成型主要由铌、钼、钽、钨、铼、铪、钒、铬、锆、钛等高熔点元素组成的难熔高熵合金。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种大尺寸规则坯锭(nbtati)xvyzr1-3x-y难熔高熵合金及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种大尺寸规则坯锭难熔高熵合金，由铌、钽、钛、钒、锆元素组成，分子式为(nbtati)xvyzr1-3x-y，其中0<x<35%，0≤y<35%，进一步地，15%<x<25%，15%<y<25%，其制备方法和步骤如下：

(1)以铌、钽、钛、钒、锆单质小块体为原料，通过砂纸打磨块状原料表面，去除表面氧化物，在水和酒精中超声清洗，干燥备用；

(2)按照难熔高熵合金成分，以质量百分比称取预处理的金属小块体进行配料；

(3)将配好的原料按组元每两种分开放入熔炼炉反应器内，反复抽真空，往炉内充入高纯保护气体至近常压后熔炼，再将新形成的合金熔炼，以此类推；

(4)通过调整熔炼电流使合金原料完全熔化形成新合金，每炉合金翻转熔炼3~5次以保证熔炼合金组织和成分的均匀性；

(5)熔炼结束后，倾倒坩埚将合金熔液带电浇铸在多功能水冷成型模具内，得到大尺寸规则坯锭难熔高熵合金。

所述步骤(1)中，难熔高熵合金单质小块体纯度为99.9wt%以上。

所述步骤(3)中，原料熔炼方法和熔炼次序参考相图热力学、相平衡规律以及熔点高低等确定，依次将钛锆熔炼，铌钽熔炼，再熔炼新形成的铌钽合金与钒，最后将铌钽钒合金与钛锆熔炼，此熔料方法提高了熔炼效率和降低了元素烧损，使制备的难熔高熵合金成分比例与配置比例基本一致。

所述步骤(4)中，熔炼设置的参数为：电流控制在500~700a，熔炼时间为1~5min，进一步地，调整电流为580~650a，熔炼时间为2~3min。

所述步骤(3)中，磁悬浮熔炼炉内先反复抽真空至3×10^-3~9×10^-1pa，后往炉内充高纯保护气体至近常压，该保护气体可以是氩气、氦气等惰性气体，其纯度为99.999%。

所述步骤(4)中，每炉合金翻转熔炼3~5次以保证熔炼合金组织和成分的均匀性。

所述步骤(5)中，所述多功能水冷成型模具如图1所示，所述模具材料为紫铜，主要包括：5-圆柱体型腔、3-矩形型腔以及7-水冷系统三部分；模具为整体式焊接结构，其中，一侧为5-圆柱体型腔，另一侧为设有2-t形滑块和1-矩形垫块的矩形型腔，7-水冷系统布置在型腔周围，4-模具体内部整体式水冷、2-t形滑块与1-矩形垫块局部水冷，两种型腔设有9-导流斜坡。

所述步骤(5)中，模具的工作原理为：将5-圆柱体型腔(可加装6-圆柱体套件)或3-矩形型腔(可通过8-紧固螺钉和10-导滑槽调节2-t型滑块距离和更换1-矩形垫块)置于浇注位置，熔炼完成后，手动倾倒坩埚，将熔融金属带电浇注在下方模具内，通过7-冷却系统改变铸锭的冷却速度，从而得到质量优良的棒状、环状和块状坯锭；其中，圆柱体型腔尺寸可达φ150×200mm，通过更换其内的任意套件，该套件可以是不同直径的圆柱件、圆柱跟方柱组合件等，套件直径或长宽为30~120mm，得到棒状铸锭直经可为φ150mm、圆环状和铜钱状铸锭外径可为φ150mm，内径可为30~120mm；矩形型腔的长宽高可为10~150mm，通过调节t形滑块的位置(跟型腔对面距离30~150mm)和更换任意矩形垫块，得到块状铸锭长宽高可为10~150mm；所述的型腔导流斜坡角度为30~60°，冷却水压不低于0.2mpa，水温不超过60°。

所述步骤(5)中，多功能水冷成型模具内部设置有两个固定水腔，分别布置在型腔周围，两水腔互相连通，在矩形铸造型腔的端面分别开设对角冷却水管路。

所述步骤(1)~(5)中，所制备的大尺寸规则坯锭(nbtati)xvyzr1-3x-y难熔高熵合金的尺寸棒状料直径可达150mm，高度可达150mm；块状料长宽高分别可达200mm、150mm、150mm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明所制备的合金坯锭(nbtati)xvyzr1-3x-y难熔高熵合金为bcc结构单一固溶体、综合性能优异、塑性好、工程应变可达40%；

2.本发明使用的熔料方法制备的难熔高熵合金成分比例与配置比例基本一致；

3.本发明采用新型磁悬浮熔炼技术成型的难熔高熵合金显微组织结构成分均匀；

4.本发明所制备的大尺寸规则坯锭(nbtati)xvyzr1-3x-y难熔高熵合金的尺寸大，形状规则；棒状料直径可达150mm，高度可达150mm；块状料长宽高分别可达150mm、150mm、150mm；

5.与现有高熵合金成型技术相比，新型磁悬浮熔炼技术工艺简单，解决了目前高熵合金特别是高熔点、大尺寸难熔高熵合金难以成型的难题，便于工程化应用；

6.熔练完成后可直接在炉内进行带电浇铸，避免了熔体与外界气体和杂质发生反应；

7.本发明提供的多功能水冷成型模具可成型规则坯锭，用户可根据需求选择棒状、块状、环状等规则形状坯锭，得到的规则坯锭用于机械加工，方便装夹；

8.多功能水冷成型模具的冷却速率快，铸件气孔，缩松等缺陷少，质量高。

附图说明

图1为多功能水冷成型模具示意图。

图2为大尺寸规则坯锭nbtativzr难熔高熵合金。

图3为实验测得的nbtativzr难熔高熵合金xrd图谱。

图4为nbtativzr难熔高熵合金在光学显微组织图。

图5为nbtativzr难熔高熵合金的sem图谱及eds图谱。

图6为nbtativzr难熔高熵合金的横向和纵向硬度分布图。

上述附图1中的标记如下：1-矩形垫块；2-t型滑块；3-矩形型腔；4-模具体；5-圆柱体型腔；6-圆柱体套件；7-水冷系统；8-紧固螺钉；9-导流斜坡；10-导滑槽。

具体实施方式

实施例1

一种大尺寸规则坯锭难熔高熵合金，由铌、钽、钛、钒、锆元素组成，分子式为nbtativzr，其制备方法及其步骤如下：

以单质块状铌、钽、钛、钒、锆为原料，纯度>99.9wt%，采用砂纸打磨块状原料表面，去除表面氧化物，在水和酒精中超声清洗，干燥备用；按质量百分比称取预处理的金属小块体，进行原料配置；将配好的钛和锆放入磁悬浮熔炼炉水冷紫铜坩埚内，反复抽真空至5×10^-3pa，往炉内充入高纯度(99.999%)氩气至近常压，开始熔炼，调整电流至600a，熔炼时间为2min；以相同条件熔炼铌和钽，调整电流至650a，熔炼时间为2min；再熔炼新形成铌钽合金与钒，调整电流至600a，熔炼2min；最后将铌钽钒合金与钛锆合金熔炼，调整电流至600a，熔炼2min，得到高熵合金，每炉合金翻转熔炼3次以保证熔炼合金组织和成分的均匀性；关炉前，将多功能水冷成型模具5-圆柱体型腔(不加套件)置于浇注位置，连通冷却水，熔炼结束后，倾倒坩埚将合金熔液带电浇铸在9-导流斜坡上，然后流入圆柱体型腔内冷却凝固得到尺寸为φ60×120mm的棒状坯锭nbtativzr难熔高熵合金。

将制备的nbtativzr难熔高熵合金分别进行x射线衍射分析(xrd)、微观组织分析、显微硬度测试和压缩性能测试。

图2为nbtativzr难熔高熵合金的xrd图谱，通过xrd分析，实验测得了该合金的晶格常数为0.330896±0.002382，通过对2θ=20~90°范围内的三个主峰晶面分析得到该合金为bcc结构的单一固溶体相。

图3为nbtativzr难熔高熵合金光学显微组织结构图，从图中可以看出，铸锭的不同位置处晶粒大小分布均匀，晶粒尺寸基本相同，说明所述方法制备的nbtativzr难熔高熵合金微观组织是均匀的。

采用sem观察试样形貌，利用sem自带的能谱仪(eds)分析铸锭材料内部的元素组成变化；所述方法制备的铸锭内部成分分布均匀，nb:ta:ti:v:zr=20.81:20.96:18.91:19.81:19.51，与配置成本基本一致。

采用维氏硬度计对nbtativzr难熔高熵合金硬度进行测试，测量三次取平均值作为该点的硬度，结果如图5所示，可以看出，横向平均硬度为415.8hv，纵向平均硬度为415.2hv，横向和纵向硬度范围变化不大，说明nbtativzr难熔高熵合金成分分布是较为均匀。

采用万能试验机对nbtativzr难熔高熵合金压缩性能进行测试，在室温测试时，合金的屈服的应力为1284mpa，在应变为2.9%时，合金拥有的最大的应力为1766.77mpa。

实施例2

一种大尺寸规则坯锭难熔高熵合金，由铌、钽、钛、锆元素组成，分子式为nbtati2zr。其制备方法及其步骤如下：

以单质块状铌、钽、钛、锆为原料，纯度>99.9wt%，采用砂纸打磨块状原料表面，去除表面氧化物，在水和酒精中超声清洗，干燥备用；按质量百分比称取预处理的金属小块体，进行原料配置；将配好的钛和锆放入磁悬浮熔炼炉水冷紫铜坩埚内，反复抽真空至5×10^-3pa，往炉内充入高纯度(99.999%)氩气至近常压，开始熔炼，调整电流至600a，熔炼时间为2min；以相同条件熔炼铌和钽，调整电流至650a，熔炼时间为2min；再熔炼新形成钛锆合金与铌钽合金，调整电流至600a，熔炼2min，得到高熵合金，每炉合金翻转熔炼3次以保证熔炼合金组织和成分的均匀性；关炉前，将多功能水冷成型模具3-矩形型腔(在10-导滑槽中调节2-t型滑块至对侧距离为100mm然后通过8-紧固螺钉固定其位置)置于浇注位置，连通冷却水，熔炼结束后，倾倒坩埚将合金熔液带电浇铸在9-导流斜坡上，然后流入矩形型腔内冷却凝固得到尺寸为100×100×100mm的块状坯锭nbtati2zr难熔高熵合金。

采用和实施例1相同的试验条件对nbtati2zr难熔高熵合金进行测试，结果表明，该合金为bcc结构单一固溶体，显微组织结构和成分均匀。

实施例3

一种大尺寸规则坯锭难熔高熵合金，由铌、钽、钛元素组成，分子式为nbtati，其制备方法及其步骤如下：

以单质块状铌、钽、钛为原料，纯度>99.9wt%，采用砂纸打磨块状原料表面，去除表面氧化物，在水和酒精中超声清洗，干燥备用；按质量百分比称取预处理的金属小块体，进行原料配置；将配好的铌和钛放入磁悬浮熔炼炉水冷紫铜坩埚内，反复抽真空至5×10^-3pa，往炉内充入高纯度(99.999%)氩气至近常压，开始熔炼，调整电流至600a，熔炼时间为2min；以相同条件熔炼铌钛合金和钽，调整电流至650a，熔炼时间为2min，得到高熵合金，每炉合金翻转熔炼3次以保证熔炼合金组织和成分的均匀性；关炉前，将多功能水冷成型模具5-圆柱体型腔(加装6-不同直径(大小直径分别为φ150mm和φ100mm)的圆柱体套件)置于浇注位置，连通冷却水，熔炼结束后，倾倒坩埚将合金熔液带电浇铸在9-导流斜坡上，然后流入圆柱体型腔内冷却凝固得到外径为φ150mm，内径为φ100mm，高100mm的环状坯锭nbtati难熔高熵合金。

采用和实施例1相同的试验条件对nbtati难熔高熵合金进行测试，结果表明，该合金为bcc结构单一固溶体，显微组织结构均匀，耐腐蚀性能好、塑性好，工程应变可达40%等。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或简单替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。