基于等离子喷涂和冷喷涂技术的IC装备关键零部件表面防护涂层的制备方法与流程

本发明涉及陶瓷涂层的制备技术，具体为一种基于等离子喷涂和冷喷涂技术的ic装备关键零部件表面防护涂层的制备方法，属于半导体集成电路芯片(晶圆)等离子体刻蚀领域。

背景技术：

在ic装备的刻蚀制造装备中(例如：制造半导体材料及液晶显示屏的装备)，需要抵抗高能等离子体的刻蚀作用，在基体材料不能满足防护需求的情况下，可以在基体材料表面制备防护涂层以延长材料的服役寿命。高纯氧化铝和高纯氧化钇由于具有较为优异的抗等离子体侵蚀的作用，作为抗等离子冲蚀材料已得到广泛应用。对不同等离子能量下涂层相关性能的研究显示，高纯氧化钇涂层较高纯氧化铝涂层表现出更为优异的抗等离子冲蚀性能。氧化钇涂层的性能略低于氧化钇烧结块材，但随着等离子能量的提高，两者性能的差异也逐渐减小。因此，随着等离子能量在实际工况下不断提高，氧化钇涂层也得到更为广泛的应用。

热喷涂技术制备高纯氧化钇涂层具有很多优势，可以将氧化钇陶瓷粉末加热到2000℃以上呈熔融状态，然后高度沉积在基体材料上形成陶瓷涂层。条件苛刻，而且费用昂贵。涂层最外层有横向裂纹，不够致密，质量有待提高。

等离子喷涂是热喷涂中一种相对成熟的技术，它是将金属或非金属粉末注入到高温的等离子射流中，使其在高速射流的作用下以熔化或半熔化状态高速加速喷射到预先处理的工件表面上，逐层沉积形成具有一定性能和功能涂层的一种加工工艺。等离子喷涂的陶瓷涂层在解决ic装备抗等离子体侵蚀问题上具有技术和商业的双重优势，主要体现在：①涂层加工对设备尺寸没有限制，②具有相对较高的抗等离子侵蚀性能，③可制备厚达几百微米的涂层。然而，等离子喷涂涂层也存在一定缺陷，例如：孔隙率较高，如果直接使用作为防护涂层会影响其使役寿命。故考虑在等离子喷涂陶瓷涂层的外面沉积一层致密性更高的高纯y2o3防护涂层。冷喷涂高速沉积的高纯y2o3涂层就可以配合等离子喷涂的高纯y2o3涂层及金属/y2o3复合涂层作为新型抗等离子体侵蚀的防护涂层。

冷喷涂技术的基本原理是超音速气流携带喷涂粉末以极高的速度(通常在400～1200m/s)撞击基体材料表面发生强烈的塑性变形沉积在基体表面形成涂层。由于沉积速度高，冷喷涂涂层的微观结构不同于等离子喷涂涂层，而且涂层的致密性要更高一些。使用冷喷涂技术制备陶瓷涂层时，使用的陶瓷粉末的性质是至关重要的。普通的纳米粉末不适合用于冷喷涂制备涂层，这是由于冷喷涂的高压高速气流会在基体表面形成弓激波阻碍纳米粉体的沉积。而喷涂颗粒度偏大时，又会对基体形成冲蚀，很难形成涂层。

目前，ic装备等离子体刻蚀腔防护涂层的主流研究方是以氧化钇为主的陶瓷涂层和复合涂层。seok等(seokhw，kimyc，choley，eta1.multi-componentthermalspraycoatingmaterialandproductionmethodandcoatingmethodthereof：us，13/915976[p].2013-06-12.)采用大气等离子喷涂的方法制备几种耐刻蚀涂层，例如al2o3涂层、y2o3涂层、不同氧化钇含量的y2o3-zro2涂层、y2o3-zro2-a12o3涂层等，并测试它们的刻蚀速率，得出结论：y2o3-zro：涂层的刻蚀速率基本小于氧化钇涂层，且当y2o3：zro2为70：30时，涂层的刻蚀速率最小，约为5nm/min，即耐等离子刻蚀性能最好。然而，陶瓷涂层与金属基体的热膨胀系数存在较大差异，这会导致它们的匹配性及结合强度降低，影响到涂层的力学性能和抗蚀性能。因此，考虑采用金属/陶瓷复合涂层作为底层和过渡层以减小陶瓷涂层与金属基体之间热膨胀系数的差异，提高涂层整体的力学性能和抗蚀效果。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述不足之处，本发明的目的是提供一种基于等离子喷涂和冷喷涂技术的ic装备关键零部件表面防护涂层的制备方法，解决当前ic装备等离子体刻蚀腔防护涂层在高功率刻蚀过程中容易失效的问题，尝试一种新的制备ic装备等离子体刻蚀腔防护涂层的有效途径，以期早日获得实际应用。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种基于等离子喷涂和冷喷涂技术的ic装备关键零部件表面防护涂层的制备方法，采用等离子喷涂和冷喷涂高速沉积技术，在等离子体刻蚀腔表面形成均匀分布的防护涂层；该防护涂层具有双层复合结构：底层为等离子喷涂沉积的金属/y2o3涂层作为过渡层；最外层为高纯y2o3陶瓷涂层，采用冷喷涂高速沉积将y2o3陶瓷粉末高速沉积在金属/y2o3过渡层上；先将金属粉末和y2o3粉末进行干燥处理；其次，使用超音速等离子喷涂技术将金属粉末和y2o3粉末高速沉积在基体表面；然后，再通过冷喷涂高通量沉积技术将y2o3粉末沉积到超音速等离子喷涂金属/y2o3涂层表面，通过控制工艺过程参数得到y2o3陶瓷复合涂层。

所述的基于等离子喷涂和冷喷涂技术的ic装备关键零部件表面防护涂层的制备方法，具体步骤如下：

(1)将喷涂用的金属粉末和y2o3粉末干燥待用，金属粉末和y2o3粉末的纯度在99.9wt以上；

(2)采用等离子喷涂技术在基体材料表面制备金属/y2o3过渡层：

将干燥后的金属粉末和y2o3粉末置于等离子喷涂装置的送粉器中，使用等离子喷涂技术将金属和y2o3混合粉末熔融并沉积在等离子体刻蚀腔材料内表面形成金属/y2o3过渡层；

(3)冷喷涂高速沉积高纯y2o3涂层：

在步骤(2)得到的等离子喷涂金属/y2o3过渡层的基础上，进一步使用冷喷涂高速沉积技术在金属/y2o3过渡层上面继续沉积y2o3涂层，获得高纯、致密的y2o3涂层，最终获得(金属+y2o3)/y2o3复合防护涂层。

所述的基于等离子喷涂和冷喷涂技术的ic装备关键零部件表面防护涂层的制备方法，金属粉末是铝粉或钇粉中的一种或两种。

所述的基于等离子喷涂和冷喷涂技术的ic装备关键零部件表面防护涂层的制备方法，金属粉末和y2o3粉末的粒度为1～50μm。

所述的基于等离子喷涂和冷喷涂技术的ic装备关键零部件表面防护涂层的制备方法，使用超音速等离子喷涂技术将金属粉末和y2o3粉末高速沉积在基体表面时，利用等离子喷涂将金属粉末和y2o3粉末直接喷涂于等离子刻蚀腔体材料内表面，并控制喷涂参数：等离子喷涂使用所用主气为氩气，次气为氢气，送粉气为氮气时，其气体流量分别为10～80ml/min、5～220ml/min和5～80ml/min，喷涂距离为10～100mm，使混合粉末沉积在等离子体刻蚀腔的内表面，形成均匀分布的金属/y2o3防护涂层。

所述的基于等离子喷涂和冷喷涂技术的ic装备关键零部件表面防护涂层的制备方法，通过冷喷涂高通量沉积技术将y2o3粉末沉积到超音速等离子喷涂金属/y2o3涂层表面时，控制喷涂参数：使用压缩空气作为工作气体，工作气体温度为200～700℃，工作气体压力为1.5～3.0mpa，喷涂距离为10～60mm，将y2o3粉末沉积在等离子喷涂金属/y2o3涂层表面上，形成均匀分布的高纯y2o3涂层。

所述的基于等离子喷涂和冷喷涂技术的ic装备关键零部件表面防护涂层的制备方法，防护涂层的孔隙率为2％以下，陶瓷涂层与基体材料的界面结合强度为20～100mpa，涂层厚度为10～400μm。

本发明的设计思想是：

采用等离子喷涂技术在ic装备关键零部件上制备金属/y2o3复合陶瓷涂层以减小y2o3陶瓷涂层与金属基体之间膨胀系数的巨大差异，增强y2o3陶瓷涂层与金属基体之间的结合力。最后，采用冷喷涂技术在金属/y2o3复合陶瓷涂层上沉积高纯y2o3陶瓷涂层，可以充分保持y2o3的晶型和优异性能。

本发明采用等离子喷涂和冷喷涂高速沉积技术，在等离子体刻蚀腔表面形成均匀分布的防护涂层。该防护涂层具有双层复合结构：底层为等离子喷涂沉积的金属/y2o3涂层作为过渡层，能够减少陶瓷涂层与金属基体之间热膨胀系数的差别并提高涂层与基体的结合强度；最外层为高纯y2o3陶瓷涂层，采用冷喷涂高速沉积将y2o3陶瓷粉末高速沉积在金属/y2o3过渡层上。本发明采用等离子喷涂技术在ic装备刻蚀腔体材料上制备金属/陶瓷复合涂层作为过渡层，然后采用冷喷涂技术在金属/陶瓷复合涂层过渡层上沉积高纯、致密的氧化钇涂层，得到(金属+y2o3)/y2o3复合涂层以期达到更优异的抗等离子体侵蚀性能和防护效果。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明采用等离子喷涂技术在ic装备刻蚀腔体材料上制备金属/陶瓷复合涂层作为过渡层，然后采用冷喷涂技术在金属/陶瓷复合涂层过渡层上沉积高纯、致密的氧化钇涂层，得到(金属/氧化钇)/氧化钇复合涂层以期达到更优异的抗等离子体侵蚀性能和防护效果。

2、本发明则借助等离子喷涂技术和冷喷涂高速沉积技术，制备厚度为100～400μm的(金属+y2o3)/y2o3复合涂层作为ic装备等离子体刻蚀腔内表面防护涂层。该方法沉积效率高，可根据实际使用情况设计(金属+y2o3)/y2o3复合涂层的厚度，可以用来制备厚的ic装备等离子体刻蚀腔防护涂层。

附图说明

图1为(金属/y2o3)/y2o3复合涂层结构示意图。图中，1基体，2金属/y2o3过渡层，3高纯y2o3涂层。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明将金属粉末和y2o3粉末按照纯金属粉末和y2o3粉末的重量比例为(0.1～1):1比例混合，在金属+y2o3粉末中，金属粉与y2o3粉末的重量比为(3～5)：1，经干燥得到微米级混合粉末，粉末粒度1～50μm。将上述混合粉末经加热的压缩空气预热后高速沉积在刻蚀腔材料内表面，获得等离子体刻蚀腔内表面防护涂层。所述的等离子喷涂技术方案：主气为氩气，次气为氢气，送粉气为氮气时，其气体流量分别为10～80ml/min，5～220ml/min和5～80ml/min，喷涂距离为10～100mm。所述冷喷涂高速沉积技术方案：使用压缩空气作为工作气体，工作气体温度为200～700℃，工作气体压力为1.5～3.0mpa，喷涂距离为10～60mm。

以下，进一步结合实施例详述本发明。

实施例1

本实施例是在6061铝合金基体上制备ic装备等离子体刻蚀腔防护内表面防护涂层，具体方法步骤如下：

(1)称量20g纯al粉，160g的y2o3粉末，混合后干燥备用；称量300g高纯(纯度99.99wt％)y2o3粉末，干燥备用。

(2)以步骤(1)中混合好的微米级al+y2o3粉末为喷涂原料，采用等离子喷涂技术在6061铝合金基体上制备al+y2o3复合涂层作为过渡层，厚度为150μm。

(3)采用冷喷涂高速沉积技术在步骤(2)得到的al+y2o3过渡层上沉积高纯y2o3涂层，厚约180μm。

制备al+y2o3过渡层时，等离子喷涂使用的主气为氩气，次气为氢气，送粉气为氮气时，其气体流量分别为30ml/min，220ml/min和30ml/min，喷涂距离为80mm。

制备高纯y2o3涂层时，冷喷涂工艺条件为：使用压缩空气为工作气体，气体温度为500℃，气体压力为2.0mpa，喷涂距离为20mm。

如图1所示，基体1上等离子喷涂金属/y2o3过渡层2，金属/y2o3过渡层2上冷喷涂高纯y2o3涂层3。本实施制备的(al+y2o3)/y2o3复合涂层，孔隙率为2.0％，陶瓷涂层与基体材料的界面结合强度为45mpa。

实施例2

本实施例是在6061铝合金基体上制备ic装备等离子体刻蚀腔防护内表面防护涂层，具体方法步骤如下：

(1)称量70g纯al粉，150g的y2o3粉末，混合后干燥备用；称量200g高纯(纯度99.99wt％)y2o3粉末，干燥备用。

(2)以步骤(1)中混合好的微米级al+y2o3粉末为喷涂原料，采用等离子喷涂技术在6061铝合金基体上制备al+y2o3复合涂层作为过渡层，厚度为120μm。

(3)采用冷喷涂高通量沉积技术在步骤(2)得到的al+y2o3过渡层上沉积高纯y2o3涂层，厚约170μm。

制备al+y2o3过渡层时，等离子喷涂使用的主气为氩气，次气为氢气，送粉气为氮气时，其气体流量分别为25ml/min，200ml/min和30ml/min，喷涂距离为90mm。

制备高纯y2o3涂层时，冷喷涂工艺条件为：使用压缩空气为工作气体，气体温度为550℃，气体压力为2.2mpa，喷涂距离为20mm。

如图1所示，基体1上等离子喷涂金属/y2o3过渡层2，金属/y2o3过渡层2上冷喷涂高纯y2o3涂层3。本实施制备的(al+y2o3)/y2o3复合涂层，孔隙率为1.8％，陶瓷涂层与基体材料的界面结合强度为60mpa。

实施例3

本实施例是在6061铝合金基体上制备ic装备等离子体刻蚀腔防护内表面防护涂层，具体方法步骤如下：

(1)称量40g纯al粉，120g的y2o3粉末，混合后干燥备用；称量400g高纯(纯度99.99wt％)y2o3粉末，干燥备用。

(2)以步骤(1)中混合好的微米级al+y2o3粉末为喷涂原料，采用等离子喷涂技术在6061铝合金基体上制备al+y2o3复合涂层作为过渡层，厚度为160μm。

(3)采用冷喷涂高速沉积技术在步骤(2)得到的al+y2o3过渡层上沉积高纯y2o3涂层，厚约180μm。

制备al+y2o3过渡层时，超音速等离子喷涂使用的主气为氩气，次气为氢气，送粉气为氮气时，其气体流量分别为30ml/min，180ml/min和25ml/min，喷涂距离为100mm。

制备高纯y2o3涂层时，冷喷涂工艺条件为：使用压缩空气为工作气体，气体温度为600℃，气体压力为2.3mpa，喷涂距离为20mm。

如图1所示，基体1上等离子喷涂金属/y2o3过渡层2，金属/y2o3过渡层2上冷喷涂高纯y2o3涂层3。本实施制备的(al+y2o3)/y2o3复合涂层，孔隙率为1.7％，陶瓷涂层与基体材料的界面结合强度为55mpa。

实施例4

本实施例是在6061铝合金基体上制备ic装备等离子体刻蚀腔防护内表面防护涂层，具体方法步骤如下：

(1)称量40g纯y粉，120g的y2o3粉末，混合后干燥备用；称量400g高纯(纯度99.99wt％)y2o3粉末，干燥备用。

(2)以步骤(1)中混合好的微米级y+y2o3粉末为喷涂原料，采用等离子喷涂技术在6061铝合金基体上制备y/y2o3复合涂层作为过渡层，厚度为120μm。

(3)采用冷喷涂高速沉积技术在步骤(2)得到的y/y2o3过渡层上沉积高纯y2o3涂层，厚约180μm。

制备al+y2o3过渡层时，超音速等离子喷涂使用的主气为氩气，次气为氢气，送粉气为氮气时，其气体流量分别为30ml/min，180ml/min和25ml/min，喷涂距离为100mm。

制备高纯y2o3涂层时，冷喷涂工艺条件为：使用压缩空气为工作气体，气体温度为650℃，气体压力为2.3mpa，喷涂距离为20mm。

如图1所示，基体1上等离子喷涂金属/y2o3过渡层2，金属/y2o3过渡层2上冷喷涂高纯y2o3涂层3。本实施制备的(al+y2o3)/y2o3复合涂层，孔隙率为1.5％，陶瓷涂层与基体材料的界面结合强度为35mpa。

以上实施例结果表明，本发明制备的一种ic装备等离子体刻蚀腔内表面防护涂层，采用等离子喷涂技术和冷喷涂高速沉积技术制备(金属l+y2o3)/y2o3复合防护涂层。该涂层与基体结合良好，涂层孔隙率为2％以下，界面结合强度为30～80mpa，涂层厚度为100～400μm。该涂层能减少腐蚀性气体对刻蚀腔体的腐蚀和等离子体对芯片的污染，提高等离子体刻蚀腔在生产芯片过程中的使用寿命。

以上是以发明技术方案为前提下给出详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于上面的实施例。