铝板的制作方法

相关申请

本申请是分案申请，其母案申请的申请号：201580052128.5(pct/jp2015/073146)，申请日：2015-08-18，发明名称：铝板。

本申请基于日本专利申请2014-200514(2014年09月30日申请)主张优先权，日本专利申请2014-200514的内容作为参考并入本说明书中。

本发明涉及蓄电设备用集电体等中使用的铝板。

背景技术：

近年来，随着个人计算机、手机等便携式设备、混合动力汽车、电动车等的开发，作为其电源的蓄电设备、特别是锂离子电容器、锂离子二次电池、双电层电容器的需求增大。

已知作为这样的蓄电设备的正极或负极中使用的电极用集电体(以下，简称为“集电体”。)，使用铝板。此外，已知在由该铝板构成的集电体的表面涂布活性炭等活性物质而作为正极或负极的电极使用。

例如，在专利文献1中，记载了使用具有多个贯穿孔的金属箔作为集电体，此外，作为其材质，记载了铝、铜等，记载了在该金属箔的单面或两面具有活性物质层的电极([权利要求1][0021])。

此外，在专利文献2中，记载了使用铝贯穿箔作为集电体，此外，记载了在该铝贯穿箔上涂布活性物质([权利要求1][0036])。

此外，在专利文献3中，记载了使用网眼状的多孔体作为多孔性电极用芯材，记载了在芯材中填充活性物质([摘要][发明的公开])。

在这样的集电体中，贯穿孔是为了使锂离子的迁移变得容易而形成的孔，在预掺杂锂离子时，锂离子透过贯穿孔而扩散，掺杂到负极中。因此，为了高效地进行预掺杂，优选形成许多贯穿孔。

其中，如专利文献3中记载的那样，作为贯穿孔的形成方法，已知有利用冲孔加工等机械加工的形成方法。然而，通过冲孔加工等形成的贯穿孔为直径300μm以上的大孔。由于通常集电体为薄的板状的构件，所以若贯穿孔的直径大，则集电体的强度降低。

此外，若贯穿孔的直径大，则会在所涂布的活性物质的表面形成与集电体的贯穿孔对应的凹凸或者刺穿，导致活性物质表面的均匀性受损而涂布性降低。

因此，提出了微细地形成贯穿孔。

例如，在专利文献1中，记载了通过将贯穿孔的最小孔径设为0.01mm～0.19mm的范围，从而抑制贯穿孔的图案反映到活性物质层的表面，减小活性物质层的表面粗糙度([0022])。

此外，在专利文献2中，记载了将贯穿孔的内径设为0.2μm～5μm的范围([0032])。

此外，这样的微细的贯穿孔例如像专利文献2中记载的那样，通过电解蚀刻而形成([0052])。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-077734号公报

专利文献2：国际公开第2011/004777号

专利文献3：国际公开第2001/091212号

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，获知仅通过形成许多微细的贯穿孔，有时无法高效地进行预掺杂。

关于这点，本发明人进行了详细研究，结果获知，若存在相邻的贯穿孔彼此的孔间距离大的区域，则在该区域中锂离子变得难以到达、即锂离子的扩散性变差。因此，至预掺杂的完成为止的时间变长，无法高效地进行预掺杂。

另外，在以下的说明中，也将预掺杂的效率称为“预掺杂特性”。

这里，有时通过增大贯穿孔的直径能够提高预掺杂特性。然而，如上所述，若增大贯穿孔的直径，则活性物质的涂布性降低。

因此，本发明的目的是提供具有良好的涂布性和预掺杂特性的铝板。

用于解决课题的方案

本发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现，通过制成贯穿孔的平均开口直径为1μm～100μm、贯穿孔的密度为50个/mm²～2000个/mm²、相邻的贯穿孔的孔间距离为300μm以下的铝板，能够实现良好的涂布性和预掺杂特性，从而完成本发明。

即，发现通过以下的构成能够达成上述目的。

[1]一种铝板，其是具有沿厚度方向贯穿的多个贯穿孔的铝板，其中，

贯穿孔的平均开口直径为1μm～100μm，

贯穿孔的密度为50个/mm²～2000个/mm²，

相邻的贯穿孔的孔间距离为300μm以下。

[2]根据[1]所述的铝板，其中，相邻的贯穿孔的孔间距离的平均为150μm以下。

[3]根据[1]或[2]所述的铝板，其中，贯穿孔的平均开口直径超过5μm且为80μm以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的铝板，其中，开口直径为5μm以下的贯穿孔的比例为50％以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的铝板，其具有至少由覆盖贯穿孔的内表面的金属镀层构成的金属层。

发明效果

如以下说明的那样，根据本发明，能够提供具有良好的涂布性和预掺杂特性的铝板。

附图说明

图1：图1的(a)是概念性地表示本发明的铝板的一个例子的上表面图，图1的(b)是图1的(a)的b-b线剖面图，图1的(c)是表示将图1的(a)作为集电体使用的电极的简略剖面图。

图2：图2是表示本发明的铝板的另一个例子的示意性剖面图。

图3：图3的(a)～图3的(e)是用于说明本发明的铝板的适宜的制造方法的一个例子的示意性剖面图，图3的(a)是铝基材的示意性剖面图，图3的(b)是表示对铝基材实施氧化膜形成处理而在表面形成有氧化膜的状态的示意性剖面图，图3的(c)是表示在氧化膜形成处理之后实施电化学溶解处理而在铝基材及氧化膜中形成有贯穿孔的状态的示意性剖面图，图3的(d)是表示在电化学溶解处理之后将氧化膜除去后的状态的示意性剖面图，图3的(e)是表示在将氧化膜除去后进一步实施电化学粗面化处理后的状态的示意性剖面图。

图4：图4的(a)～图4的(e)是用于说明本发明的铝板的适宜的制造方法的另一个例子的示意性剖面图，图4的(a)是铝基材的示意性剖面图，图4的(b)是表示对铝基材实施氧化膜形成处理而在表面及背面形成有氧化膜的状态的示意性剖面图，图4的(c)是表示在氧化膜形成处理之后实施电化学溶解处理而在铝基材及氧化膜中形成有贯穿孔的状态的示意性剖面图，图4的(d)是表示在电化学溶解处理之后将氧化膜除去后的状态的示意性剖面图，图4的(e)是表示在将氧化膜除去后进一步实施电化学粗面化处理后的状态的示意性剖面图。

图5：图5的(a)是表示将铝板的表面的一部分通过光学显微镜拍摄而得到的图，图5的(b)是表示将图5的(a)二值化而反转并实施了voronoi处理的图，图5的(c)是表示为了说明孔间距离而将图5的(b)的一部分放大的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于那样的实施方式。

另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。

[铝板]

本发明的铝板为具有沿厚度方向贯穿的多个贯穿孔的铝板，且为贯穿孔的平均开口直径为1μm～100μm、贯穿孔的密度为50个/mm²～2000个/mm²、相邻的贯穿孔的孔间距离为300μm以下的铝板。

接着，对于本发明的铝板的构成，使用图1的(a)～图1的(c)进行说明。

图1的(a)是表示本发明的铝板的优选的实施方式的一个例子的示意性上表面图，图1的(b)为图1的(a)的b-b线剖面图，图1的(c)是表示将图1的(a)所示的铝板10作为蓄电设备的集电体使用的电极的一个例子的示意性剖面图。

如图1的(a)及图1的(b)所示的那样，铝板10为在铝基材3中形成多个沿厚度方向贯穿的贯穿孔5而成的铝板。

此外，图1的(c)所示的电极30为在图1的(b)所示的铝板10的一个主表面上层叠活性物质层32而成的电极。

铝基材3中形成的多个贯穿孔5的平均开口直径为1μm～100μm、数密度为50个/mm²～2000个/mm²、相邻的贯穿孔间的孔间距离为300μm以下。

其中，关于贯穿孔的平均开口直径，使用高分辨率扫描型电子显微镜(sem)对铝板的表面从正上方以倍率100倍进行拍摄，在所得到的sem照片中，抽出至少20个周围连接成环状的贯穿孔，读取该开口部分的端部间的距离的最大值作为开口直径，算出它们的平均值作为平均开口直径。

即，由于贯穿孔的开口部的形状并不限定于大致圆形，所以在开口部的形状为非圆形的情况下，将贯穿孔部分的端部间的距离的最大值作为开口直径。因此，例如，在2个以上的贯穿孔发生一体化那样的形状的贯穿孔的情况下，也将其视为1个贯穿孔，将贯穿孔部分的端部间的距离的最大值作为开口直径。

此外，关于贯穿孔的密度(数密度)，在铝板的一面侧设置平行光光学单元，使平行光透射，从铝板的另一面，使用光学显微镜对铝板的表面以倍率100倍进行拍摄，取得图5的(a)所示那样的照片。在所得到的照片的10cm×10cm的范围内，对5个100mm×75mm的视野，计测贯穿孔的个数，换算成每mm²的个数，算出各视野(5个)中的值的平均值作为贯穿孔的密度。

此外，关于孔间距离，在铝板的一面侧设置平行光光学单元，使平行光透射，从铝板的另一面，使用光学显微镜对铝板的表面以倍率100倍进行拍摄，取得图5的(a)所示那样的照片。在所得到的照片的10cm×10cm的范围内，对10个100mm×75mm的视野，用图像分析软件等2值化后，实施voronoi处理，在贯穿孔间画边界线，取得图5的(b)所示那样的图像。

其中，所谓voronoi处理是指：在平面上配置有几个点的情况下，根据与哪个点最近而将该平面内分割成多个区域的处理，分割区域的线成为边界线。即，该边界线为由与2个最近的点等距离的点的集合构成的线。此外，区域与各点对应而形成。

另外，本发明中，将与2个贯穿孔的最近的位置彼此等距离的线设为边界线。

在实施了voronoi处理的图像中，将与相邻的区域对应的贯穿孔彼此作为相邻的贯穿孔。例如，在图5的(c)所示的例子中，与图中中央的贯穿孔5a对应的区域q与7个区域相邻。因此，贯穿孔5a与7个贯穿孔相邻。

对于相邻的2个贯穿孔，从各自的端面画与边界线正交的线，将该线段的长度变得最短时的长度作为孔间距离。

测定100mm×75mm的视野中的全部孔间距离。对10个视野测定全部的孔间距离，算出其平均值作为平均孔间距离。

如上所述，具有许多贯穿孔的铝板是可以在锂离子电容器等中作为构成电极的集电体使用的铝板。贯穿孔是为了在预掺杂锂离子时使锂离子的迁移变得容易而形成的孔。

此外，这样的铝板可以涂布活性炭等活性物质而作为电极使用。此时，为了提高活性物质的涂布性，考虑减小贯穿孔的直径。

然而，本发明人进行了详细研究，结果可知，即使形成许多微细的贯穿孔，有时也无法高效地进行预掺杂。

具体而言，获知若存在相邻的贯穿孔彼此的孔间距离大的区域，则由于在该区域的附近锂离子变得难以到达，所以至预掺杂的完成为止的时间变长，无法高效地进行预掺杂。

即，获知若贯穿孔的分布存在不均，则锂离子的扩散性变差，预掺杂特性变差。

与此相对，本发明中，通过将贯穿孔的平均开口直径设为1μm～100μm的微细的直径，能够防止在涂布于铝板的活性物质的表面形成凹凸、或者发生刺穿，使涂布性变得良好。此外，通过将平均开口直径为1μm～100μm的微细的贯穿孔的密度设为50个/mm²～2000个/mm²，将相邻的贯穿孔的孔间距离设为300μm以下，以充分的开口率、且均匀的分布来形成这样的微细的贯穿孔，能够提高预掺杂时的锂离子的扩散性，减少锂离子难以到达的区域，能够减少至预掺杂的完成为止的时间，提高预掺杂的效率。

另外，贯穿孔的平均开口直径越小，与活性物质的密合性越降低。另一方面，平均开口直径越大，上述的涂布性、拉伸强度越降低。

因此，从上述的涂布性、以及与活性物质的密合性、拉伸强度等观点出发，贯穿孔的平均开口直径优选超过5μm且为80μm以下，更优选为超过5μm且为40μm以下，特别优选为10μm～30μm。

此外，贯穿孔的密度越低，预掺杂特性、密合性越降低。另一方面，贯穿孔的密度越大，拉伸强度越降低。

因此，从上述的预掺杂特性以及密合性、拉伸强度等观点出发，贯穿孔的密度优选为100个/mm²～2000个/mm²，更优选为150个/mm²～1500个/mm²，特别优选为200个/mm²～1000个/mm²。

此外，孔间距离的最大值越大，预掺杂特性越降低。

因此，从上述的预掺杂特性的观点出发，孔间距离的最大值优选为250μm以下，更优选为200μm以下，特别优选为100μm以下。

此外，孔间距离的平均值越大，预掺杂特性越降低。

因此，从上述预掺杂特性的观点出发，孔间距离的平均值优选为150μm以下，更优选为80μm以下。

此外，开口直径为5μm以下的贯穿孔的比例优选为50％以下，更优选为40％以下。通过将开口直径为5μm以下的贯穿孔的比例设为50％以下，能够进一步提高预掺杂特性、密合性、涂布性。

另外，关于开口直径为5μm以下的贯穿孔的比例，通过与上述的贯穿孔的平均开口直径的测定同样的方法拍摄sem照片，在所得到的sem照片的10cm×10cm的范围内，在5个30mm×30mm的视野，测定全部的贯穿孔的开口直径，以开口直径为5μm以下的贯穿孔的个数相对于所测定的全部贯穿孔的个数的比率形式来算出。

此外，铝板10的表面也可以被粗面化，例如，优选平均开口直径为0.5μm～3.0μm的凹部以10个/100μm²以上的密度形成。通过将铝板的表面进行粗面化，与活性物质层的密合性提高，同时因表面积增大而接触面积增大，所以使用了铝板(集电体)的蓄电设备的容量维持率变高。

另外，对于粗面化的处理方法没有特别限定，可以适宜利用公知的粗面化处理方法。例如，优选通过后述的电化学粗面化处理来进行粗面化。

此外，在图1的(b)所示的例子中，制成在铝基材3中形成多个贯穿孔5而成的构成，但本发明并不限定于此，也可以具有由至少覆盖贯穿孔的内表面的金属镀层构成的金属层。

图2是表示本发明的铝板的另一个例子的示意性剖面图。

图2所示的铝板10为在具有贯穿孔的铝基材3的表面及背面以及贯穿孔5的内表面(内壁)具有由除铝以外的金属或合金形成的第1金属层6及第2金属层7的形态。

这样，通过在贯穿孔的内表面形成金属层，能够将贯穿孔的平均开口直径适当调整至1μm～20μm左右的小的范围。

这样的金属层可以通过后述的金属被覆工序来形成。

另外，在图示例中，制成在铝基材3的表面及背面以及贯穿孔5的内表面形成金属层的构成，但并不限定于此，只要至少在贯穿孔5的内表面形成金属层即可。

此外，在图示例中，制成在铝基材3的整面形成贯穿孔5的构成，但并不限定于此，作为布线的连接部等，也可以具有没有形成贯穿孔5的区域。

另外，优选在铝基材的主表面的面积的80％以上的区域中形成满足上述平均开口直径、密度及孔间距离的范围的贯穿孔，更优选90％以上。

此外，优选至少在涂布有活性物质的区域中形成贯穿孔5。只要在形成有多个贯穿孔5的区域中，所形成的贯穿孔5满足上述平均开口直径、密度及孔间距离的范围即可。

<铝基材>

上述铝基材没有特别限定，例如，可以使用jis标准h4000中记载的合金编号1085、1n30、3003等公知的铝基材。另外，铝基材为以铝作为主要成分且含有微量的其它元素的合金板。

作为铝基材的厚度，没有特别限定，但优选为5μm～1000μm，更优选为10μm～100μm，特别优选为10μm～30μm。

<活性物质层>

作为活性物质层，没有特别限定，可以利用在以往的蓄电设备中使用的公知的活性物质层。

具体而言，关于将铝板作为正极的集电体使用时的活性物质及活性物质层中可以含有的导电材料、粘合剂、溶剂等，可以适宜采用日本特开2012-216513号公报的[0077]～[0088]段落中记载的材料，其内容作为参照纳入本说明书中。

此外，关于将铝板作为负极的集电体使用时的活性物质，可以适宜采用日本特开2012-216513号公报的[0089]段落中记载的材料，其内容作为参照纳入本说明书中。

[蓄电设备]

利用本发明的铝板作为集电体的电极可以作为蓄电设备的正极或负极使用。

其中，关于蓄电设备(特别是二次电池)的具体的构成、适用的用途，可以适宜采用日本特开2012-216513号公报的[0090]～[0123]段落中记载的材料、用途，其内容作为参照纳入本说明书中。

此外，在图1的(c)所示的例子中，示出使用本发明的铝板作为集电体的构成，但本发明的铝板也可以利用于除此以外的用途中。例如，可以适宜利用于耐热微粒滤器、吸音材料等。

[铝板的制造方法]

接着，对本发明的铝板的制造方法进行说明。

一种铝板的制造方法，其是含有沿厚度方向具有多个贯穿孔的铝基材的铝板的制造方法，具有以下工序：对铝基材的表面实施氧化膜形成处理而形成氧化膜的氧化膜形成工序；在氧化膜形成工序之后实施电化学溶解处理(以下，也简称为“电解溶解处理”。)而形成贯穿孔的贯穿孔形成工序；和从铝板将氧化膜除去的氧化膜除去工序。

本发明中，由于通过具有氧化膜形成工序、贯穿孔形成工序和氧化膜除去工序，能够以均匀的分布形成平均开口直径为1μm～100μm的微细的贯穿孔，所以能够制造预掺杂特性及活性物质的涂布性良好、且能够适合用于集电体的铝板。

接着，对铝板的制造方法的各工序使用图3的(a)～图3的(e)及图4的(a)～图4的(e)进行说明后，对各工序进行详细叙述。

图3的(a)～图3的(e)及图4的(a)～图4的(e)是表示铝板的制造方法的优选的实施方式的一个例子的示意性剖面图。

铝板的制造方法为如下制造方法，如图3的(a)～图3的(e)及图4的(a)～图4的(e)所示的那样，其具有以下工序：对铝基材1的表面(在图4所示的方式中，表面及背面)实施氧化膜形成处理而形成氧化膜2的氧化膜形成工序(图3的(a)及图3的(b)，图4的(a)及图4的(b))；在氧化膜形成工序之后实施电解溶解处理而形成贯穿孔5，制作含有具有贯穿孔的铝基材3及具有贯穿孔的氧化膜4的铝板的贯穿孔形成工序(图3的(b)及图3的(c)，图4的(b)及图4的(c))；在贯穿孔形成工序之后，将具有贯穿孔的氧化膜4除去，制作由具有贯穿孔的铝基材3构成的铝板10的氧化膜除去工序(图3的(c)及图3的(d)，图4的(c)及图4的(d))。

此外，铝板的制造方法中，优选在氧化膜除去工序之后，具有对具有贯穿孔的铝基材3实施电化学粗面化处理，制作将表面粗面化的铝板10的粗面化处理工序(图3的(d)及图3的(e)，图4的(d)及图4的(e))。

〔氧化膜形成工序〕

本发明中，铝板的制造方法所具有的氧化膜形成工序是对铝基材的表面实施氧化膜形成处理而形成氧化膜的工序。

<氧化膜形成处理>

上述氧化膜形成处理没有特别限定，例如，可以实施与以往公知的阳极氧化处理同样的处理。

作为阳极氧化处理，例如，可以适当采用日本特开2012-216513号公报的[0063]～[0073]段落中记载的条件、装置。

本发明中，由于阳极氧化处理的条件根据所使用的电解液而发生各种变化，所以不能一概而定，但通常电解液浓度为1～80质量％、液温为5～70℃、电流密度为0.5～60a/dm²、电压为1～100v、电解时间为1秒～20分钟是合适的，按照达到所期望的氧化膜量的方式调整。

本发明中，优选在硫酸溶液中实施的阳极氧化处理。

在含有硫酸的电解液中进行阳极氧化处理的情况下，可以对铝基材与对电极之间施加直流电，也可以施加交流电。在对铝基材施加直流电的情况下，电流密度优选为1～60a/dm²，更优选为5～40a/dm²。在连续进行阳极氧化处理的情况下，优选通过对铝基材介由电解液给电的溶液给电方式来进行。

本发明中，通过阳极氧化处理所形成的氧化膜的量优选为0.05～50g/m²，更优选为0.1～10g/m²。

〔贯穿孔形成工序〕

贯穿孔形成工序是在氧化膜形成工序之后实施电解溶解处理而形成贯穿孔的工序。

<电解溶解处理>

上述电解溶解处理没有特别限定，可以使用直流电或交流电，将酸性溶液用于电解液。其中，优选使用以盐酸或硝酸作为主体的电解液。

本发明中，作为电解液即酸性溶液，除了硝酸、盐酸以外，还可以使用美国专利第4,671,859号、美国专利第4,661,219号、美国专利第4,618,405号、美国专利第4,600,482号、美国专利第4,566,960号、美国专利第4,566,958号、美国专利第4,566,959号、美国专利第4,416,972号、美国专利第4,374,710号、美国专利第4,336,113号、美国专利第4,184,932号的各说明书等中记载的电解液。

酸性溶液的浓度优选为0.5～2.5质量％，特别优选为0.7～2.0质量％。此外，酸性溶液的液温优选为20～80℃，更优选为30～60℃。

此外，以盐酸或硝酸作为主体的水溶液可以在浓度为1～100g/l的盐酸或硝酸的水溶液中，以从1g/l至饱和为止的范围添加硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等含有硝酸根离子的硝酸化合物或氯化铝、氯化钠、氯化铵等含有盐酸根离子的盐酸化合物中的至少一种来使用。

此外，在以盐酸或硝酸作为主体的水溶液中，也可以溶解有铁、铜、锰、镍、钛、镁、二氧化硅等铝合金中所含有的金属。优选使用在盐酸或硝酸的浓度为0.5～2质量％的水溶液中按照铝离子达到3～50g/l的方式添加了氯化铝、硝酸铝等的溶液。

在电化学溶解处理中，主要使用直流电流，但在使用交流电流的情况下，其交流电源波没有特别限定，可使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等，其中，优选矩形波或梯形波，特别优选梯形波。

(硝酸电解)

本发明中，通过使用了以硝酸作为主体的电解液的电化学溶解处理(以下，也简称为“硝酸溶解处理”。)，可以容易地形成平均开口直径为1μm～100μm、平均开口率达到1％～40％的贯穿孔。

其中，从容易控制贯穿孔形成的溶解点的理由出发，硝酸溶解处理优选为使用直流电流、在将平均电流密度设为5a/dm²以上、且将电量设为50c/dm²以上的条件下实施的电解处理。另外，平均电流密度优选为100a/dm²以下，电量优选为10000c/dm²以下。

此外，硝酸电解中的电解液的浓度、温度没有特别限定，可以使用高浓度、例如硝酸浓度为15～35质量％的硝酸电解液在30～60℃下进行电解，或者使用硝酸浓度为0.7～2质量％的硝酸电解液在高温、例如80℃以上进行电解。

(盐酸电解)

本发明中，通过使用了以盐酸作为主体的电解液的电化学溶解处理(以下，也简称为“盐酸溶解处理”。)，也可以容易地形成平均开口直径为1～100μm、平均开口率达到1～40％的贯穿孔。

其中，从容易控制贯穿孔形成的溶解点的理由出发，盐酸溶解处理优选为使用直流电流、在将平均电流密度设为5a/dm²以上、且将电量设为50c/dm²以上的条件下实施的电解处理。另外，平均电流密度优选为100a/dm²以下，电量优选为10000c/dm²以下。

此外，盐酸电解中的电解液的浓度、温度没有特别限定，可以使用高浓度、例如盐酸浓度为10～35质量％的盐酸电解液在30～60℃下进行电解，或者使用盐酸浓度为0.7～2质量％的盐酸电解液在高温、例如80℃以上进行电解。

其中，本发明中，优选改变电流密度而以2个阶段以上来进行贯穿孔形成工序中的电解溶解处理。在以2个阶段进行的情况下，首先，以高电流密度进行电解溶解处理后，以低于该电流密度的电流密度进行电解溶解处理。由此，能够形成许多开口直径小的贯穿孔。

〔氧化膜除去工序〕

氧化膜除去工序为除去氧化膜的工序。

上述氧化膜除去工序例如可以通过实施后述的酸蚀刻处理或碱蚀刻处理来除去氧化膜。

<酸蚀刻处理>

上述溶解处理为使用与铝相比优先使氧化膜(氧化铝)溶解的溶液(以下，称为“氧化铝溶解液”。)使氧化膜溶解的处理。

其中，作为氧化铝溶解液，优选含有例如选自由铬化合物、硝酸、硫酸、磷酸、锆系化合物、钛系化合物、锂盐、铈盐、镁盐、硅氟化钠、氟化锌、锰化合物、钼化合物、镁化合物、钡化合物及卤素单质组成的组中的至少1种的水溶液。

具体而言，作为铬化合物，可列举出例如氧化铬(iii)、无水铬(vi)酸等。

作为锆系化合物，可列举出例如氟化锆铵、氟化锆、氯化锆。

作为钛化合物，可列举出例如氧化钛、硫化钛。

作为锂盐，可列举出例如氟化锂、氯化锂。

作为铈盐，可列举出例如氟化铈、氯化铈。

作为镁盐，可列举出例如硫化镁。

作为锰化合物，可列举出例如高锰酸钠、高锰酸钙。

作为钼化合物，可列举出例如钼酸钠。

作为镁化合物，可列举出例如氟化镁五水合物。

作为钡化合物，可列举出例如氧化钡、醋酸钡、碳酸钡、氯酸钡、氯化钡、氟化钡、碘化钡、乳酸钡、草酸钡、高氯酸钡、硒酸钡、亚硒酸钡、硬脂酸钡、亚硫酸钡、钛酸钡、氢氧化钡、硝酸钡、或它们的水合物等。

上述钡化合物中，优选氧化钡、醋酸钡、碳酸钡，特别优选氧化钡。

作为卤素单质，可列举出例如氯、氟、溴。

其中，上述氧化铝溶解液优选为含有酸的水溶液，作为酸，可列举出硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等，也可以是2种以上的酸的混合物。

作为酸浓度，优选为0.01mol/l以上，更优选为0.05mol/l以上，进一步优选为0.1mol/l以上。上限没有特别限定，通常优选为10mol/l以下，更优选为5mol/l以下。

溶解处理通过使形成有氧化膜的铝基材与上述的氧化铝溶解液接触来进行。接触的方法没有特别限定，可列举出例如浸渍法、喷雾法。其中，优选浸渍法。

浸渍法为使形成有氧化膜的铝基材浸渍到上述的氧化铝溶解液中的处理。由于若在浸渍处理时进行搅拌，则可以进行没有不均的处理，所以优选。

浸渍处理的时间优选为10分钟以上，更优选为1小时以上，进一步优选为3小时以上、5小时以上。

<碱蚀刻处理>

碱蚀刻处理为通过使上述氧化膜与碱溶液接触而使表层溶解的处理。

作为碱溶液中使用的碱，可列举出例如苛性碱、碱金属盐。具体而言，作为苛性碱，可列举出例如苛性钠、苛性钾。此外，作为碱金属盐，可列举出例如偏硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸钾等碱金属硅酸盐；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；铝酸钠、铝酸钾等碱金属铝酸盐；葡糖酸钠、葡糖酸钾等碱金属糖醛酸盐；磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠、磷酸三钾等碱金属磷酸氢盐。其中，从蚀刻速度快的方面及廉价的方面出发，优选苛性碱的溶液、及含有苛性碱和碱金属铝酸盐这两者的溶液。特别优选苛性钠的水溶液。

碱溶液的浓度优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～10质量％。在碱溶液中溶解有铝离子的情况下，铝离子的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3质量％。碱溶液的温度优选为10～90℃。处理时间优选为1～120秒钟。

作为使氧化膜与碱溶液接触的方法，可列举出例如使形成有氧化膜的铝基材经过加有碱溶液的槽中的方法、使形成有氧化膜的铝基材浸渍在加有碱溶液的槽中的方法、将碱溶液吹喷到形成有氧化膜的铝基材的表面(氧化膜)的方法。

〔粗面化处理工序〕

本发明中，铝板的制造方法可以具有的任选的粗面化处理工序为对除去了氧化膜的铝基材实施电化学粗面化处理(以下，也简称为“电解粗面化处理”。)，对铝基材的表面或背面进行粗面化的工序。

如上所述，由于通过实施电解粗面化处理，将铝基材的表面进行粗面化，与含有活性物质的层的密合性提高，同时因表面积增加而接触面积增加，所以使用了通过本发明的制造方法得到的铝板(集电体)的蓄电设备的容量维持率变高。

作为上述电解粗面化处理，可以适当采用例如日本特开2012-216513号公报的[0041]～[0050]段落中记载的条件、装置。

<硝酸电解>

本发明中，通过使用了以硝酸作为主体的电解液的电化学粗面化处理(以下，也简称为“硝酸电解”。)，能够容易地以10个/100μm²以上的密度形成平均开口直径为0.5μm～3.0μm的凹部。

其中，从能够均匀且密度高地形成凹部的理由出发，硝酸电解优选为使用交流电流、在将峰值电流密度设为30a/dm²以上、将平均电流密度设为13a/dm²以上、且将电量设为150c/dm²以上的条件下实施的电解处理。另外，峰值电流密度优选为100a/dm²以下，平均电流密度优选为40a/dm²以下，电量优选为400c/dm²以下。

此外，硝酸电解中的电解液的浓度、温度没有特别限定，可以使用高浓度、例如硝酸浓度为15～35质量％的硝酸电解液在30～60℃下进行电解，或者使用硝酸浓度为0.7～2质量％的硝酸电解液在高温、例如80℃以上进行电解。

<盐酸电解>

本发明中，通过使用了以盐酸作为主体的电解液的电化学粗面化处理(以下，也简称为“盐酸电解”。)，也能够以10个/100μm²以上的密度形成平均开口直径为0.5μm～3.0μm的凹部。

其中，在盐酸电解中，从能够形成均匀且密度高的凹部的理由出发，优选为使用交流电流、在将峰值电流密度设为30a/dm²以上、将平均电流密度设为13a/dm²以上、且将电量设为150c/dm²以上的条件下实施的电解处理。另外，峰值电流密度优选为100a/dm²以下，平均电流密度优选为40a/dm²以下，电量优选为400c/dm²以下。

〔金属被覆工序〕

本发明中，从能够将通过上述的电解溶解处理所形成的贯穿孔的平均开口直径调整为1μm～20μm左右的小的范围的理由出发，铝板的制造方法优选在上述的氧化膜除去工序之后，具有将至少包含贯穿孔的内壁的铝基材的表面的一部分或全部用除铝以外的金属被覆的金属被覆工序。

其中，所谓“将至少包含贯穿孔的内壁的铝基材的表面的一部分或全部用除铝以外的金属被覆”是指对包含贯穿孔的内壁的铝基材的整个表面中的至少贯穿孔的内壁进行被覆，除内壁以外的表面可以没有被覆，也可以一部分或全部被覆。

以下，使用图2，对金属被覆工序进行说明。

如上所述，图2所示的铝板10为在具有贯穿孔的铝基材3的表面及背面以及贯穿孔的内壁具有由除铝以外的金属或合金形成的第1金属层6及第2金属层7的形态，可以通过对图3的(d)或图4的(d)所示的铝基材实施例如后述的置换处理及镀敷处理来制作。

<置换处理>

上述置换处理为对至少包含贯穿孔的内壁的铝基材的表面的一部分或全部置换镀敷锌或锌合金的处理。

作为置换镀敷液，可列举出例如氢氧化钠120g/l、氧化锌20g/l、结晶性氯化铁2g/l、罗谢尔盐50g/l、硝酸钠1g/l的混合溶液等。

此外，也可以使用市售的zn或zn合金镀敷液、可以使用例如奥野制药工业株式会社制substarzn-1、zn-2、zn-3、zn-8、zn-10、zn-111、zn-222、zn-291等。

铝基材在这样的置换镀敷液中的浸渍时间优选为15秒～40秒，浸渍温度优选为15秒～40秒。

<镀敷处理>

通过上述的置换处理，对铝基材的表面置换镀敷锌或锌合金而形成锌皮膜时，优选例如在通过后述的非电解镀敷使锌皮膜置换成镍后，实施通过后述的电解镀敷使各种金属析出的镀敷处理。

(非电解镀敷处理)

作为非电解镀敷处理中使用的镍镀敷液，可以广泛使用市售品，可列举出例如包含硫酸镍30g/l、次磷酸钠20g/l、柠檬酸铵50g/l的水溶液等。

此外，作为镍合金镀敷液，可列举出磷化合物为还原剂的ni-p合金镀敷液、硼化合物为还原剂的ni-b镀敷液等。

在这样的镍镀敷液、镍合金镀敷液中的浸渍时间优选为15秒～10分钟，浸渍温度优选为30℃～90℃。

(电解镀敷处理)

作为电解镀敷处理，例如电镀cu时的镀敷液可列举出例如将硫酸cu60～110g/l、硫酸160～200g/l及盐酸0.1～0.15ml/l添加到纯水中，进一步添加奥野制药株式会社制toplucinasfbasewr1z5～5.0ml/l、toplucinasf-b0.5～2.0ml/l及toplucinasfleveler3.0～10ml/l作为添加剂的镀敷液。

由于在这样的铜镀敷液中的浸渍时间根据cu膜的厚度而异，所以没有特别限定，例如，赋予2μm的cu膜时，优选以电流密度2a/dm浸渍约5分钟，浸渍温度优选为20℃～30℃。

〔勃母石处理〕

本发明中，在铝板的制造方法中，从能够将通过上述的电解溶解处理所形成的贯穿孔的平均开口直径在1～20μm左右的范围内较小地调整的理由出发，优选在上述的氧化膜除去工序之后且进一步实施阳极氧化处理而形成氧化膜后，实施勃母石处理。

其中，勃母石处理为利用铝与高温的水或过热水蒸汽反应而生成拟勃母石质的水合氧化皮膜的反应的处理，例如可以通过将100～400℃的水(例如，纯水、去离子水)调整至ph7～12，将铝基材进行浸渍来生成水合氧化皮膜。

〔水洗处理〕

本发明中，优选在上述的各处理的工序结束后进行水洗。水洗中，可以使用纯水、井水、自来水等。为了防止处理液向下一工序中的带入，也可以使用夹持装置。

[实施例]

以下基于实施例对本发明进一步进行详细说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨则可以进行适当变更。因此，本发明的范围不应当基于以下所示的实施例进行限定性解释。

[实施例1]

<集电体用铝板的制作>

对平均厚度为20μm、大小为200mm×300mm的铝基材(jish-4160、合金编号：1n30-h、铝纯度：99.30％)的表面，实施以下所示的处理，制作了集电体用铝板。

(a1)氧化膜形成处理(氧化膜形成工序)

对上述铝基材使用硫酸浓度为170g/l、且铝浓度为5％以下的溶液，以铝基材作为阳极，在52℃的条件下施加27秒钟直流电流密度5a/dm²、直流电压3v，在上述铝基材的单侧的表面(单面)形成氧化膜(皮膜量：0.6g/m²)。之后，进行利用喷雾的水洗。

(b1)电解溶解处理(贯穿孔形成工序)

接着，使用保温在50℃的电解液(硝酸浓度：1％、铝浓度4.5g/l)，以铝基材作为阳极，在电流密度为60a/dm²、电量总和为200c/dm²的条件下实施电解处理，进而，变更为电流密度为10a/dm²、电量总和为1200c/dm²的条件而实施电解处理，在铝基材及氧化膜中形成贯穿孔。另外，电解处理通过直流电源波进行。

之后，进行利用喷雾的水洗，并使其干燥。

(c1)氧化膜的除去处理(氧化膜除去工序)

接着，通过使电解溶解处理后的铝基材在苛性钠浓度为5质量％、铝离子浓度为0.5质量％的水溶液(液温：35℃)中浸渍3秒钟，将氧化膜溶解、除去。

之后，通过进行利用喷雾的水洗，并使其干燥，制作了具有贯穿孔的铝板。

[实施例2]

将(b1)的电解处理条件变更为电流密度为10a/dm²、电量总和为1800c/dm²，在铝基材及氧化膜中形成贯穿孔。除了变更电解溶解处理的条件以外，与实施例1同样地操作制作了铝板。

[实施例3]

除了将(b1)的电解处理条件变更为电流密度为10a/dm²、电量总和为2000c/dm²的条件以外，与实施例1同样地操作制作了铝板。

[实施例4]

代替上述(a1)所示的氧化膜形成处理，实施下述(a2)所示的氧化膜形成处理，此外，代替上述(b1)所示的电解溶解处理，实施下述(b2)所示的电解溶解处理，除此以外，与实施例1同样地操作制作了铝板。

(a2)氧化膜形成处理

除了施加16秒钟直流电流密度25a/dm²、直流电压15v，在上述铝基材的单侧的表面(单面)形成氧化膜(皮膜量：2.4g/m²)以外，与(a1)氧化膜形成处理同样地操作。

(b2)电解溶解处理

除了将电解处理条件变更为电流密度为10a/dm²、电量总和为1500c/dm²的条件以外，与上述(b1)所示的电解溶解处理同样地操作。

[实施例5]

代替上述(a1)所示的氧化膜形成处理，实施上述(a2)所示的氧化膜形成处理，此外，代替上述(b1)所示的电解溶解处理，实施下述(b3)所示的电解溶解处理，除此以外，与实施例1同样地操作制作了铝板。

(b3)电解溶解处理

除了将电解处理条件变更为电流密度为10a/dm²、电量总和为2400c/dm²的条件以外，与(b1)电解溶解处理同样地操作。

[比较例1]

在平均厚度为20μm、宽度为200mm的铝基材(jish-4160、合金编号：1n30-h、铝纯度：99.30％)的两面，使用凹版辊来形成具有用于制作表1所示的贯穿孔的规定的图案的抗蚀膜。抗蚀墨液的主要成分由丙烯酸系树脂构成，配合有少量的颜料，用甲苯调整抗蚀墨液的粘度。接着，通过使用包含氯化铁的蚀刻液在温度40℃下实施约10秒钟的蚀刻处理，在铝箔中形成表1所示的贯穿孔。之后，将抗蚀墨液利用苛性钠溶解除去而制作了铝板。

[比较例2]

制备具有fe：18质量ppm、si：20质量ppm、cu：25质量ppm、剩余部分：由al及不可避免的杂质构成的组成的熔液后，通过使熔液凝固而得到铸锭。接着，将该铸锭在500℃下实施10小时的均质化处理。之后，通过对铸锭实施热轧(温度为400℃)及冷轧而轧制至厚度为65μm。通过在250℃下实施8小时的中间退火后，进一步实施冷轧而得到厚度为50μm的箔。

用有机溶剂系洗涤剂(异丙烯)洗涤后，在氩气中500℃下进行10小时退火。接着，通过使用包含盐酸5质量％的水溶液作为电解液，在液温为70℃及电流密度为0.3a/cm²下进行直流蚀刻，制作了具有多个贯穿孔的铝板。

[比较例3]

作为铝基材，使用平均厚度为20μm、宽度为200mm的铝基材(铝纯度：99.99％)，代替上述(a1)所示的氧化膜形成处理，实施上述(a2)所示的氧化膜形成处理，代替上述(b1)所示的电解溶解处理，实施下述(b4)所示的电解溶解处理，除此以外，与实施例1同样地操作制作了铝板。

(b4)电解溶解处理

除了将电解处理条件变更为电流密度为5a/dm²、电量总和为1000c/dm²的条件以外，与上述(b1)所示的电解溶解处理同样地操作。

[比较例4]

作为铝基材，使用平均厚度为20μm、宽度为200mm的铝基材(铝纯度：99.99％)，代替上述(a1)所示的氧化膜形成处理，实施上述(a2)所示的氧化膜形成处理，代替上述(b1)所示的电解溶解处理，实施下述(b5)所示的电解溶解处理，除此以外，与实施例1同样地操作制作了铝板。

(b5)电解溶解处理

除了将电解处理条件变更为电流密度为10a/dm²、电量总和为1000c/dm²的条件以外，与上述(b1)所示的电解溶解处理同样地操作。

所制作的铝板的贯穿孔的平均开口直径、密度及孔间距离通过以下的方法测定。

关于平均开口直径，使用高分辨率扫描型电子显微镜(sem)对铝板的表面从正上方以倍率100倍进行拍摄，在所得到的sem照片中，至少抽出20个周围连接成环状的贯穿孔，读取其开口直径，算出它们的平均值作为平均开口直径。

此外，贯穿孔的密度如以下那样操作来测定。

首先，在铝板的一面侧设置平行光光学单元(ccsinc.制mfu-34x30-bl)，使平行光透射，从铝板的另一面，使用光学显微镜对铝板的表面以倍率100倍、1392×1040像素进行拍摄，在所得到的光学显微镜照片中，对10个100mm×75mm的视野，计测贯穿孔的个数，换算成每mm²的个数，算出各视野(10个)中的值的平均值作为贯穿孔的密度。

此外，关于孔间距离，与孔密度测定同样地，在铝板的一面侧设置平行光光学单元(ccsinc.制mfu-34x30-bl)，使平行光透射，从铝板的另一面，使用光学显微镜对铝板的表面以倍率100倍、1392×1040像素进行拍摄，在所得到的光学显微镜照片中，对100mm×75mm的视野、10个，将各自的图像用图像分析软件(imagej)2值化、反转后，实施voronoi处理。进而，将经反转的图像和实施了voronoi处理的图像叠加，取得在贯穿孔间画有边界线的图像(图5的(b))。

接着，在该图像中，读取所有相邻的2个贯穿孔彼此的孔间距离，求出最大值，并且算出孔间距离的平均值。

[评价]

<涂布性>

在所制作的铝板的两面形成活性物质层，根据活性物质层的表面的凹凸的有无来评价涂布性。

首先，作为活性物质，通过将比表面积为1950m²/g的活性炭粉末100质量份、乙炔黑10质量份、丙烯酸系粘合剂7质量份和羧甲基纤维素4质量份添加到水中并进行分散，来制备浆料。

接着，在形成有贯穿孔的铝板的两面，利用模涂机按照合计达到200μm的厚度的方式涂敷所制备的浆料，在120℃下干燥30分钟，在铝板的表面形成活性物质层。

目视评价在所形成的活性物质层的表面是否见到凹凸，将没有直径为40μm以上的凹凸的情况设为a，将见到直径为40μm～100μm的凹凸的情况设为b，将见到直径为100μm以上的凹凸的情况设为c。

<预掺杂特性>

将以使用所制作的铝板作为集电体的电极作为正极来制作预掺杂速度评价单元，通过以下的方法来评价预掺杂特性。

(正极的制作)

在所制作的铝板的两面，以涂布厚度10μm涂敷导电性涂料(日本黑铅工业株式会社制varniphitet-602)后，在200℃且24小时的条件下进行减压干燥，在铝板的两面形成导电层。

接着，通过在所形成的导电层上，利用模涂机以两面的总厚度为90μm、且14mm×20mm的面积涂敷以下述的组成比制备的正极活性物质层形成用浆料后，在200℃且24小时的条件下减压干燥后，进行压制加工，从而在两面的导电层上形成正极活性物质层。所得到的正极活性物质层的厚度(总厚度)为72μm。

〔正极活性物质层形成用浆料〕

水系分散体粘合剂“sbrbm-400b”(zeoncorporation制)3质量％

cmc(羧甲基纤维素)钠盐2200(daicelcorporation制)3质量％

活性炭“yp-50f”(kuraraychemicalco.,ltd.制)86质量％

导电剂“denkablack电池品级粒状”(电气化学工业株式会社制)8质量％

(负极的制作)

通过在负极集电体(气孔率为57％、厚度为32μm的铜制膨胀合金(日本金属工业株式会社制))的两面，利用模涂机以两面的总厚度为80μm、且14mm×20mm的面积涂敷以下述的组成比制备的负极活性物质层形成用浆料后，在200℃且24小时的条件下减压干燥后，进行压制加工，从而在两面的导电层上形成正极活性物质层。所得到的负极活性物质层的厚度(总厚度)为56μm。

〔负极活性物质层形成用浆料〕

水系分散体粘合剂“sbrbm-400b”(zeoncorporation制)2质量％

cmc(羧甲基纤维素)钠盐2200(daicelcorporation制)4质量％

石墨“mag-e”(日立化成株式会社制)89质量％

导电剂“denkablack电池品级粒状”(电气化学工业株式会社制)5质量％

(预掺杂速度评价单元)

将按照各个涂敷部重叠的方式将负极/纤维素系间隔件/正极/纤维素系间隔件重叠而得到的产物作为1个单元，使负极位于下方地将10个单元层叠，将堆垒体的4边利用纸带进行固定，制作了电极层叠单元。

另外，在电极层叠单元的最上方，设置了厚度为100μm的锂金属箔作为参比电极·锂离子供给源。

另外，作为纤维素系间隔件，使用了市售的厚度为10μm纤维素系间隔件。

在所制作的电极层叠单元的正极集电体的各个未涂敷部，焊接正极用电源接头。另外，正极用电源接头是将宽度为50mm、长度为50mm、厚度为0.2mm的铝制的片材用密封膜被覆来制作的。

同样地，在负极集电体的各个未涂敷部及锂金属箔上焊接负极用电源接头。另外，负极用电源接头是将宽度为50mm、长度为50mm、厚度为0.2mm的铜制的片材用密封膜被覆来制作的。

接着，在外装膜上的成为收纳部的位置，按照其各电源接头从外装膜的端部向外方突出的方式配置上述的电极层叠单元，使外装膜与该电极层叠单元重叠在一起，对除电解液注入口以外进行热熔接。

另一方面，使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(以体积比计为3：3：4)的混合溶剂，制备了含有浓度为1.0mol/l的lipf6的电解液。

接着，从电解液注入口注入上述电解液后，将电解液注入口热熔接而制作了预掺杂速度评价单元。

[评价]

<预掺杂特性>

在30℃、常压下，使上述的预掺杂速度评价单元中的负极与锂金属箔短路，测定各负极的电位。

测定至全部负极的电位在0v附近稳定为止的时间，作为预掺杂完成时间。

将评价结果示于表1中。

[表1]

如表1所示的那样，由实施例与比较例的对比获知，通过将铝板中形成的贯穿孔的平均开口直径设为1μm～100μm，将密度设为50个/mm²～2000个/mm²，将相邻的贯穿孔的孔间距离设为300μm以下，从而活性物质层的涂布性提高而表面的均匀性提高，并且能够提高预掺杂特性。

此外，由实施例1～4的对比获知，孔间距离的最大值及平均值越小，则预掺杂的速度变得越快，预掺杂特性越发提高。

此外，由实施例1与实施例5的对比获知，密度越大则预掺杂特性越发提高，以及平均开口直径越小则涂布性越发提高。

此外，由比较例1获知，若平均开口直径超过100μm则涂布性降低。

此外，由比较例1、3、4获知，若密度低于50个/mm²则预掺杂特性降低。

此外，由比较例2、3获知，若孔间距离的最大值超过300μm则预掺杂特性降低。

如上所述，本发明的效果明显。

符号说明

1铝基材

2氧化膜

3具有贯穿孔的铝基材

4具有贯穿孔的氧化膜

5贯穿孔

6第1金属层

7第2金属层

10铝板

30电极

32活性物质层