本发明属于固体润滑
技术领域：
，具体涉及一种复合润滑膜及其制备方法、工件。
背景技术：
：具有普通层状结构的过渡族金属硫化物如mos2、ws2晶体是s-m-s(m＝w，mo)原子形成的六方体结构，层内以强的化学键结合，层间以弱的范德瓦尔斯键结合，层与层之间易于滑动，具有较好的润滑性能，因此常作为固体润滑材料应用于轴承、齿轮、刀具等运动部件以及加工模具中。但是由于mos2、ws2晶体边缘不饱和的悬挂键具有化学活性，容易被氧化，导致其摩擦性能急剧下降，继而失去润滑作用；目前现有技术中常采用磁控溅射法溅射沉积mos2以及ws2薄膜，在沉积过程中薄膜的生长方式为柱状生长，孔隙率较高，其力学性能较差。研究表明，掺杂是一种简单有效的提高薄膜性能的方法，常见的掺杂元素有ti、cr、al等，并且通过引入多种元素可以有效弥补单一掺杂元素的不足，达到优势互补的效果，因此二元或多元共掺杂薄膜具有潜在的研究价值，但目前有关向mos2或者ws2薄膜中掺杂ti元素以及la元素的研究尚未见报道。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种复合润滑膜及其制备方法，该复合润滑膜中掺杂有ti元素和la元素，提高了复合润滑膜的力学及摩擦磨损性能。本发明的目的还在于提供一种表面设有上述复合润滑膜的工件。本发明的复合润滑膜采用的技术方案为：一种复合润滑膜，该所述复合润滑膜由润滑材料以及掺杂元素ti元素和la元素组成，所述润滑材料为mos2或ws2；所述复合润滑膜中ti元素的质量百分含量为1.5～11％，la元素的质量百分含量为4.5～13.5％。本发明向润滑材料mos2或ws2中掺杂稀土元素la以及金属ti形成复合润滑膜，实现了固体润滑膜的改性。稀土元素la以及金属ti细化了mos2或ws2晶粒，并有效抑制了mos2或ws2柱状晶的快速生长，从而使得复合润滑膜的结构更加致密，结晶强度较高。其中ti元素主要起提高复合润滑膜的硬度和弹性模量的作用，稀土元素la的作用为改善复合润滑膜的微观组织结构从而提高摩擦磨损性能，通过调整二者在复合润滑膜中的质量百分含量使得复合润滑膜的力学以及摩擦磨损性能得到提高。相比于纯的mos2膜或ws2膜，本发明的复合润滑膜的硬度以及弹性模量均提高了300％～400％，膜基结合力也提高了30～50％。对于不同的润滑材料，通过优化复合润滑膜中的la和ti的质量百分含量，来进一步提高复合润滑膜的力学以及摩擦磨损性能。优选的，润滑材料为mos2时，复合润滑膜中ti元素的质量百分含量为1.7～10.5％，la元素的质量百分含量为5～13.5％。润滑材料为ws2时，复合润滑膜中ti元素的质量百分含量为1.5～9％，la元素的质量百分含量为4.9～12.5％。本发明的复合润滑膜的制备方法采用的技术方案为：一种上述复合润滑膜的制备方法，包括以下步骤：采用磁控溅射法向预处理后的基体表面溅射沉积复合润滑膜。本发明的采用磁控溅射的方式在沉积mos2膜或ws2膜的同时将稀土元素la以及金属ti元素掺入，能够消除成膜粒子在快速扩散时形成的孔洞，使得复合润滑膜的结构更加致密，从而使得复合润滑膜的力学性能得到增强，继而表现出有优异的耐磨损性能。本发明所用基体为可以为硅片、玻璃、不锈钢或其他金属材料，适用范围广，同时操作简单，成本低廉，方便推广应用。通过优化磁控溅射的各参数来进一步提高复合润滑膜的性能，优选的，溅射沉积时所用靶材包括润滑材料靶和la/ti合金靶；磁控溅射时，润滑材料靶与la/ti合金靶共溅射，工作压强为0.4～1.6pa，溅射时间为100～150min，润滑材料靶的溅射功率为150～250w，la/ti合金靶的溅射功率为10～50w。溅射沉积过程在工作气体保护下进行。所述工作气体为氩气。为提高复合润滑膜与基体之间的结合力，优选的，所述预处理后的基体包括基体和设置在基体上的过渡层，所述过渡层为la/ti合金层，la/ti合金层由以下质量百分比的组分组成：la5-50％，余量为ti。为便于操作，所述过渡层采用磁控溅射制得，磁控溅射时所用靶材为la/ti合金靶，溅射时的工作压强为0.4～1.6pa，la/ti合金靶的溅射功率为10～50w。本发明的工件采用的技术方案为：一种工件，包括工件基体，所述工件基体表面设有复合润滑膜，所述复合润滑膜为上述复合润滑膜。在工件表面设置本发明的复合润滑膜，其具有较高的硬度以及耐摩擦磨损性能，因此有效延长了工件的使用寿命。优选的，复合润滑膜的厚度为2～3μm。优选的，工件表面还在工件基体和复合润滑膜之间设有过渡层，所述过渡层为la/ti合金层。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。一、复合润滑膜的实施例实施例1～14实施例1～14的复合润滑膜由润滑材料ws2以及掺杂元素ti元素和la元素组成，其中掺杂元素ti和la的质量百分比如表1所示。表1实施例1～14中的复合润滑膜中掺杂元素的质量百分比实施例la元素的质量百分比/％ti元素的质量百分比/％16.111.8328.532.22310.52.2346.851.755.951.5668.883.61712.462.8289.913.6197.421.71109.963.551110.332.91127.362.05135.288.69144.968.92实施例15～28实施例15～28的复合润滑膜中的润滑材料mos2以及掺杂元素ti元素和la元素组成，其中掺杂元素ti和la的质量百分比如表2所示。表2实施例15～28中的复合润滑膜中掺杂元素的质量百分比二、复合润滑膜的制备方法的实施例实施例29本实施例为实施例1的复合润滑膜的制备方法，采用磁控溅射法向基体表面溅射复合润滑膜时，所用靶材为纯钛靶，la/ti合金靶(la的原子分数为50％，ti的原子分数为50％)以及ws2靶，具体包括以下步骤：(1)将不锈钢片以及单晶硅片两种基体分别在无水乙醇中采用超声波清洗15min，然后在高纯丙酮中清洗10min，然后将清洗后的两种基体装入真空室，先对真空室抽真空至压强为5e-4pa，然后通入工作气体氩气(气体流量为40sccm)至工作压强为0.4pa，然后对基体加热60min，加热至300℃；(2)保持工作压强为0.4pa的条件下，不施加基体偏压，先采用纯钛靶向基体表面预溅射5min的等离子金属层，然后关闭纯钛靶电源；(3)打开la/ti合金靶挡板，先用20w的直流电源激励la/ti合金靶，形成稳定的辉光后，溅射20min，得厚度为0.1μm的la/ti合金过渡层；(4)打开ws2靶电源以及靶挡板，与la/ti合金靶共溅射，溅射时ws2靶的功率为200w，la/ti合金靶的溅射功率保持在20w，溅射120min，得厚度为2μm的复合润滑膜。实施例30～32实施例30～32分别为实施例2～4的复合润滑膜的制备方法，制备过程基本与实施例29相同，区别仅在于：实施例30的制备过程中工作压强为0.8pa，实施例31的制备过程中工作压强为1.2pa，实施例32的制备过程中工作压强为1.6pa。实施例33本实施例为实施例5的复合润滑膜的制备方法，采用磁控溅射法向基体表面溅射复合润滑膜时，所用靶材为纯钛靶，la/ti合金靶(la的原子分数为50％，ti的原子分数为50％)以及ws2靶，具体包括以下步骤：(1)将不锈钢片以及单晶硅片两种基体分别在无水乙醇中采用超声波清洗15min，然后在高纯丙酮中清洗10min，然后将清洗后的两种基体装入真空室，先对真空室抽真空至压强为5e-4pa，然后通入工作气体氩气(气体流量为40sccm)至工作压强为1.2pa，然后对基体加热60min，加热至300℃；(2)保持工作压强为1.2pa的条件下，不施加基体偏压，先采用纯钛靶向基体表面预溅射5min的等离子金属层，然后关闭纯钛靶电源；(3)打开la/ti合金靶挡板，先用10w的直流电源激励la/ti合金靶，形成稳定的辉光后，溅射20min，得厚度为0.06μm的la/ti合金过渡层；(4)打开ws2靶电源以及靶挡板，与la/ti合金靶共溅射，溅射时ws2靶的功率为200w，la/ti合金靶的溅射功率保持在10w，溅射120min，得厚度为2μm的复合润滑膜。实施例34～36实施例34～36分别为实施例6～8的复合润滑膜的制备方法，其制备过程基本与实施例33相同，区别仅在于：实施例34的制备过程中la/ti合金靶的溅射功率为30w，实施例35的制备过程中la/ti合金靶的溅射功率为40w，实施例36的制备过程中la/ti合金靶的溅射功率为50w。实施例37本实施例为实施例9的复合润滑膜的制备方法，采用磁控溅射法向基体表面溅射复合润滑膜时，所用靶材为纯钛靶，la/ti合金靶(la的原子分数为50％，ti的原子分数为50％)以及ws2靶，具体包括以下步骤：(1)将不锈钢片以及单晶硅片两种基体分别在无水乙醇中采用超声波清洗15min，然后在高纯丙酮中清洗10min，然后将清洗后的两种基体装入真空室，先对真空室抽真空至压强为5e-4pa，然后通入工作气体氩气(气体流量为20sccm)至工作压强为1.2pa，然后对基体进行加热60min，加热至300℃；(2)保持工作压强为1.2pa的条件下，不施加基体偏压，先采用纯钛靶向基体表面预溅射5min的等离子金属层，然后关闭纯钛靶电源；(3)打开la/ti合金靶挡板，先用20w的直流电源激励la/ti合金靶，形成稳定的辉光后，溅射20min，得厚度为0.1μm的la/ti合金过渡层；(4)打开ws2靶电源以及靶挡板，与la/ti合金靶共溅射，溅射时ws2靶的功率为200w，la/ti合金靶的溅射功率保持在20w，溅射120min，得厚度为2μm的复合润滑膜。实施例38～40实施例38～40分别为实施例10～12的复合润滑膜的制备方法，其制备过程基本与实施例37相同，区别仅在于：实施例38的制备过程中氩气流量为60sccm，实施例39的制备过程中氩气流量为80sccm，实施例40的制备过程中氩气流量为100sccm。实施例41本实施例为实施例13的复合润滑膜的制备方法，具体过程与实施例31基本相同，区别仅在于：所用la/ti合金靶不同，其中la的原子百分含量为10％，ti的原子百分含量为90％。实施例42本实施例为实施例14复合润滑膜的制备方法，具体过程与实施例31基本相同，区别仅在于：所用la/ti合金靶不同，其中la的原子百分含量为5％，ti的原子百分含量为95％。实施例43～54实施例43～54分别为实施例15～26的复合润滑膜的制备方法，制备过程中各参数分别与实施例29～40基本相同(如实施例43的制备方法基本与实施例29相同)，区别仅在于润滑材料为mos2，所用润滑材料靶为mos2靶，最终制得的复合润滑膜厚度为2.6μm。实施例55本实施例的复合润滑膜的制备过程与实施例31基本相同，区别仅在于：所用la/ti合金靶不同，其中la的原子百分含量为10％，ti的原子百分含量为90％；润滑材料为mos2，所用靶为mos靶。实施例56本实施例的复合润滑膜的制备过程与实施例31基本相同，区别仅在于：所用la/ti合金靶不同，其中la的原子百分含量为5％，ti的原子百分含量为95％；润滑材料为mos2，所用靶为mos靶。在本发明的复合润滑膜的制备方法的其他实施例中，也可以不预溅射等离子金属层。三、工件的实施例根据实际需要，可采用本发明的制备方法在工件表面镀制掺杂mos2复合润滑膜或掺杂ws2复合润滑膜，或者过渡层和掺杂mos2复合润滑膜、过渡层和掺杂ws2复合润滑膜。四、对比例部分对比例1本对比例的润滑膜为纯的ws2薄膜，基体分别为不锈钢和单晶硅片，其制备方法参照实施例31中的制备方法，区别仅在于：撤去la/ti合金靶，其余均相同。对比例2本对比例的润滑膜为纯的mos2薄膜，基体分别为不锈钢和单晶硅片，其制备方法参照实施例45中的制备方法，区别仅在于：撤去la/ti合金靶，其余均相同。五、试验例部分试验例1对实施例31、41、42、45、55和56中以单晶硅为基体制得的复合润滑膜以及对比例1～2中以单晶硅为基体的纯ws2膜以及mos2膜进行力学性能测试，具体测试方法过程为：硬度和弹性模量采用纳米压痕仪进行测量；摩擦系数采用高温摩擦磨损试验机进行测试。测试结果如表3所示。表3力学性能测试结果试验例2对实施例31、41、42、45、55和56中以不锈钢为基体制得的复合润滑膜以及对比例1～2中以不锈钢为基体的纯ws2膜以及mos2膜测试膜基结合力测试，具体测试过程为采用纳米划痕仪对膜基结合力进行测量，测试结果如表4所示。表4结合力测试结果相比于纯的mos2以及ws2膜，本发明的复合润滑膜与基体之间的结合力有所增加，其力学性能也有所改善。当前第1页12