一种多组元难熔合金球形粉末的制备方法与流程

本发明属于金属材料制备领域，具体涉及一种多组元难熔合金球形粉末的制备方法。

背景技术：

由钨、钼、钽、铌、铪、钒、钛、锆、铬等高熔点元素组成的难熔金属在航空航天等领域应用非常广泛，随着航空航天业的快速发展，高温难熔金属材料的耐温要求越来越高，要求难熔合金具有更高的高温强度、更好的高温稳定性和抗氧化性能等，单一组元难熔金属或简单成分难熔合金均已难以满足要求。近年来，由多种难熔元素组成的复杂成分难熔合金(如wmotanbv、hfnbtatizr等多种主元素组成的复杂成分难熔高熵合金)发展迅速，其突出的高温力学性能、高的热稳定性及良好的高温抗氧化性能使其非常适合高温极端环境应用，如航天极端高温部件、核反应堆高温部件等。

复杂成分难熔合金的熔点很高(＞2500℃)，一般都为脆性材料，常规加工成形(尤其是复杂结构部件的加工成形)极其困难，限制了其应用。近年来，随着增材制造、热喷涂、注射成形等成形技术的迅速发展，使得复杂成分难熔合金复杂构件加工变为可能。增材制造、热喷涂、注射成形等成形技术均基于球形金属粉末，原料粉末的特性(成分均匀性、粒径、形貌、杂质元素含量等)决定了成形材料及构件的精度、微结构及力学性能，高性能复杂成分难熔合金球形粉末的制备非常重要，目前该领域也成为了难熔材料研究的热点。

目前，球形预合金粉末的制备主要采用气雾化、水雾化、旋转电极雾化等方法，由于难熔合金的熔点高，导热快，使得常规的雾化方法制备非常困难。机械球磨法、化学反应合成法可用来制备难熔合金粉末，但所制备粉末形状不规则、流动性差、杂质含量高。如国防科技大学的唐宇等人的专利[cn201811183559.7]公开了一种采用长时高能球磨制备难熔合金粉末的方法，但其所制备粉末形状不规则，且杂质含量较高，难以满足增材制造、热喷涂、注射成形等成形技术的要求。

等离子球化技术通过等离子体产生8000～10000℃高温，可迅速使颗粒材料融化并球形化，从而可用于高温难熔合金球形粉末的制备，如西北有色金属研究院的杨坤等人的专利[cn201711342397.2]公开了一种通过添加粘结剂造粒，再对粉末团粒预烧结后结合等离子处理的方法制备难熔金属粉末的技术，该方法可用于难熔金属的球形粉末制备，但其只涉及了钨及钨合金、钼及钼合金、钽及钽合金等简单成分难熔金属粉末，同时其需要经过预烧结过程将预制团粒中的粘结剂进行脱除，该预烧结过程不仅易造成粉末团聚，影响等离子处理的送粉稳定性和效率，同时将大幅增加工艺成本。专利[cn201711309760.0]公布了一种通过单质金属原料球磨后等离子处理的方法制备难熔金属粉末的技术，但该方法制备的金属粉末品质依赖于过程控制复杂的球磨工艺，难以稳定批量化生产。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种球形度好、粒度分布均匀、流动性好、成分均匀的多组元复杂成分难熔合金球形粉末的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明一种多组元难熔合金球形粉末的制备方法，包括如下步骤：

将难熔金属氢化物粉末经机械球磨至粒径为1～5μm；然后与粒径为1～5μm的难熔金属单质粉末共同作为难熔合金原料粉末，加入溶剂、粘结剂混合获得浆料，造粒，获得粒径为15～70μm的球形粉体，将球形粉体置于等离子球化装置中，于氩气保护气氛下进行球化，即得多组元难熔合金球形粉末；

所述难熔合金原料选自铬源、钨源、钼源、钽源、铌源、铪源、钒源、钛源、锆源中的至少三种。

本发明的技术方案，采用将难熔金属氢化物粉末经机械球磨混合并细化，其与己经单独细化的难熔金属单质粉末其同作为粉末原料，可以确保细化粉末的粒径均匀，粒径分布极窄，同时仅采用难熔金属氢化物粉末进行球磨，由于氢化物粉末的脆性，可以完全避免团聚，合金成份不均匀的现象，同时还能够使机械球磨时间下降，制粉速率提升，并且避免杂质元素的过多引入；另外由于氢化物粉末成本也大幅降低。

同时制备由多种难熔元素粉末均匀粘结而成的近球形颗粒，可以确保近球形颗粒中各元素成份均匀，粒径分布均匀，粒径分布窄。然后将所得近球形颗粒直接进行等离子球化，即获得球形度好、粒度分布均匀、流动性好、成分均匀的多组元难熔合金球形粉末。

而由于配入了氢化物粉末，其在后续等离子球化时，其中的氢会作为氢源与体系中的碳、氧杂质元素结合，形成相应气体脱离合金体系，从而使得合金粉末的碳、氧杂质元素大幅下降，合金粉末纯度提高，而从工艺上来说，也就无需再如现有技术中需先进行预烧结除碳除氧(除粘结剂)的工艺过程了，使得工艺流程更短了。可见通过发明的难熔金属氢化物粉末与难熔金属单质粉末的互配，不仅获得了球形度好、粒度分布均匀、流动性好、成分均匀的多组元复杂成分难熔合金球形粉末，同时还节约了成本，缩短了流程。

上述制备方法中，优选的，所述难熔金属氢化物粉末选自氢化钽粉末、氢化铌粉末、氢化钛粉末、氢化锆粉末、氢化钒粉末中的至少两种。

上述制备方法中，优选的，所述难熔金属氢化物粉末的纯度≥99.9％，粒度>75μm。

上述制备方法中，优选的，所述机械球磨的转速为200rpm～300rpm；球磨时间为4h～8h；球料比为8:1～15:1。

上述制备方法中，优选的，将难熔金属氢化物粉末经机械球磨至粒径为1～5μm

上述制备方法中，优选的，所述难熔金属单质粉末选自钨粉末、钼粉末、铪粉末、钒粉末中的至少两种。

上述制备方法中，优选的，所述熔金属单质粉末的粒径为1～5μm，纯度≥99.9％，氧含量<300ppm。

上述制备方法中，优选的，所述难熔合金原料粉末中各种元素的原子比为5％～35％。

上述制备方法中，优选的，所述难熔合金原料粉末还包含1～5μm的非难熔金属粉末，所述非难熔金属粉末在难熔合金原料粉末中的摩尔含量≤25％。

在难熔金属粉末适当掺入少量非难熔金属粉末如金属铝粉，用于制备轻质难熔金属粉末，一方面能够提高粉末力学性能如比强度，另一方面可以进一步降低成本，同时在优选的加入量范围内也不会影响到难熔金属合金的高温性能。

上述制备方法中，优选的，所述浆料中，溶剂的质量分数为25wt％～40wt％，溶剂为无水乙醇或水，进一步优选为无水乙醇。

上述制备方法中，优选的，粘结剂选自醋酸乙烯聚合物、石蜡、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯、硬脂酸中的至少一种，进一步优选为醋酸乙烯聚合物。

上述制备方法中，优选的，所述浆料中，粘结剂的质量分数为4wt％～6wt％。

上述制备方法中，优选的，难熔合金原料粉末，加入溶剂、粘结剂球磨混合，所述球磨的转速为100rpm～200rpm；球磨时间为2h～6h；球料比为8:1～15:1。

上述制备方法中，优选的，所述造粒采用喷雾造粒。

进一步的优选，所述喷雾造粒的设备为闭式循环离心喷雾造粒机，进口温度为150℃～200℃，出口温度为80℃～100℃。

上述制备方法中，优选的，所述等离子球化装置的功率为15～200kw，送粉速率为5g/min～200g/min，氢气载气流量为40slpm～100slpm，氩气保护流量为60slpm～120slpm。

上述制备方法中，优选的，所述等离子球化设备的中心温度大于8000℃。

上述制备方法中，优选的，所得多组元难熔合金球形粉末粒径为10～60微米，流动性<15s/50g，杂质含量<500ppm。

喷雾造粒主要工作原理如下：利用水平方向作高速旋转的圆盘给予混合粉末浆料离心力，使其高速甩出形成料浆液滴。料浆液滴进入反应腔室后，与热空气接触，瞬间将液滴中的水或酒精除去，得到由多种难熔单质粉末均匀粘结而成的近球形颗粒。

等离子球化主要工作原理如下：惰性气体在外加电流产生的磁场作用下电离形成稳定的等离子体流，等离子体流温度可超过8000℃。当喷雾造粒获得的粉末团粒经送粉系统经过反应体矩高温区间时时，粉末团粒被瞬间熔化或者表面融化形成熔融液滴，团粒内部粘结剂被瞬间汽化抽离，熔融液滴在表面张力作用下球化，再在快速的冷凝过程最终得到球形粉末。

原理与优势：

本发明采用将难熔金属氢化物粉末经机械球磨混合并细化，其与己经单独细化的难熔金属单质粉末其同作为粉末原料，确保粉末原料的粒径控制在1～5μm的范围内，随后结合喷雾造粒获得球形粘结颗粒，再采用等离子球化制粉技术，通过等离子体产生高温，使球形颗粒全部/表层局部快速融化、冷却获得球形预合金粉末，最终通过后处理(多级筛分等)获得所需的复杂成分难熔合金球形粉末。采用该技术所制备的难熔合金粉末具有粉末结构致密、表面光滑、球形度高、杂质含量低、粒度分布均匀等特点。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.本发明可实现多组元复杂成分难熔合金球形粉末的制备，成分可为难熔元素(钨、钼、钽、铌、铪、钒、钛、锆、铬等)中三种及以上的任意组合，所适用成分范围宽，应用范围广，所获得粉末成分均匀、结构致密、表面光滑、球形度高、杂质含量低、粒度分布可控。

2.本发明通过将难熔金属氢化物粉末进行机械破碎与己经分别细化的难熔金属单质粉末搭配，并结合喷雾造粒过程中，合理选择粘结剂，可对粉末团粒，进而对合金粉末的成分、粒度更加精确控制，最终实现了多组元复杂成分难熔合金球形粉末的粒度和成分均匀性控制，适合于高性能的球形复杂成分难熔合金的批量化生产，该工艺能够灵活制备不同粒度的多组元复杂成分难熔合金球形粉末，满足增材制造、热喷涂、注射成形等多种不同的技术需求。

3.本发明的工艺简单可控、成本低廉，适合大规模化的生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明中的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创作性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1实施例1中wmotanbv难熔合金球形预合金粉末的微观形貌图。

图2实施例1中wmotanbv难熔合金球形预合金粉末的xrd图谱。

图3实施例2中tanbtiv难熔合金球形粉末团粒的微观形貌图。

图4实施例2中tanbtiv难熔合金球形粉末团粒的形貌的xrd图谱。

图5实施例3中wmotanb难熔合金球形粉末的微观形貌图。

图6为对比列1中wmotanbv难熔合金球形粉末的微观形貌图。

图7为对比例3中的wmotanb难熔合金球形粉末的微观形貌图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、更细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另由特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或现有方法制备得到。

以下实施例中，机械球磨采用的为大功率行星式球磨机，喷雾造粒设备的型号为闭式循环离心喷雾造粒机(bg-15)，等离子球化设备的型号为tekna-15kw/tekna-45kw，原料粉末、醋酸乙烯聚合物、无水乙醇均在市场购买。

实施例1

wmotanbv难熔合金球形粉末的制备：

(1)将纯度>99.9％，粒度>75微米(＞200目)的氢化铌粉、氢化钽粉、氢化钒粉进行机械球磨，球磨时间为8小时，转速250r/min，球料比为10∶1，球磨后过筛获得粒径为1～5微米的金属氢化物粉末。

(2)将99.9％纯度的粒径为1～5微米的钼粉、1～5微米的钨粉及球磨后的氢化铌粉、氢化钽粉、氢化钒粉作为难熔合金原料粉末，按照原子百分比25％称量各成份原料，总质量为25kg，再将难熔合金粉末原料及总质量40％的无水乙醇和总质量6％的醋酸乙烯聚合物加入到球磨机中进行球磨得到难熔合金粉末浆料，控制球磨时间为6小时，转速100r/min，球料比为8∶1。

(3)将步骤(2)中得到的粉末浆料置于稳定运行的闭式循环离心喷雾造粒机中进行造粒，进口温度为150℃，出口温度为80℃

(4)得到本实施例中球形的monbtawv难熔合金粉末团粒。

(5)将步骤(3)中得到的难熔合金粉末团粒使用200目和325目的筛网过筛，得到本实施例中通过200目筛网但未通过325目筛网的粉末团粒，在真空环境下保存，用于后续等离子球化。

(6)将步骤(4)中得到的过筛粉末团粒置于稳定运行的等离子球化设备中，于氩气保护下进行球化，得到本实施例中的wmotanbv难熔合金球形粉末，离子球化设备的功率为45kw，送粉速率为200g/min，氩气保护流量为120slpm，氢气流量为100slpm

图1为本实施例中制备得到的wmotanbv难熔合金球形粉末的微观形貌照片，由图1可知，难熔合金粉末球形度好，表面光洁度好，粒度分布均匀。

图2为本实施例中制备得到的wmotanbv难熔合金球形粉末的xrd图谱，从图中可知，各组元经过充分融合获得了单一的bcc固溶体。经检测，本实施例制备得到的wmotanbv难熔合金球形粉末的氧含量约为400ppm，粒径处于10～60微米，流动性为7.6s/50g，松装密度为7.11g/cm³，能够满足增材制造、热喷涂、注射成形的需求。

实施例2

tanbtiv难熔合金球形粉末的制备：

(1)将将纯度>99.9％，粒度>75微米(＞200目)的氢化铌粉、氢化钽粉、氢化钛粉进行机械球磨，球磨时间为8小时，转速250r/min，球料比为10∶1，球磨后过筛获得粒径为1～5微米的金属氢化物粉末。

(2)将99.9％纯度的粒径为1～5微米的单质钒粉和粒径为1～5微米的球磨后的氢化铌粉、氢化钽粉、氢化钛粉作为难熔合金原料粉末，按照原子百分比25％称量原料，总质量为5kg，再将难熔合金粉末原料及总质量25％的无水乙醇和总质量2％的醋酸乙烯聚合物加入到搅拌球磨机中进行球磨得到难熔合金粉末浆料，控制球磨时间为2小时，转速200r/min，球料比为15∶1。

(3)将步骤(2)中得到的粉末浆料置于稳定运行的闭式循环离心喷雾造粒机中进行造粒，进口温度为180℃，出口温度为100℃，得到本实施例中球形的tanbtiv难熔合金粉末团粒。

(4)将步骤(3)中得到的难熔合金粉末团粒使用200目和325目的筛网过筛，得到本实施例中通过200目筛网但未通过325目筛网的粉末团粒，在真空环境下保存，用于后续等离子球化。

(7)将步骤(4)中得到的过筛粉末团粒置于稳定运行的等离子球化设备中，于氩气保护下进行球化，得到本实施例中的tanbtiv难熔合金球形粉末，离子球化设备的功率为45kw，送粉速率为5g/min，氩气保护流量为40slpm,氢气流量为60slpm。

图3为本实施例2中制备得到的tanbtiv难熔合金球形粉末的微观形貌照片，由图可知，难熔合金粉末球形度好，表面光洁度好，粒度分布均匀。图4为本实施例中制备得到的tanbtiv难熔合金球形粉末的xrd图谱，从图中可知，各组元经过充分融合获得了单一的bcc固溶体。经检测，本实施例制备得到的tanbtiv难熔合金球形粉末的氧含量为500ppm，粒径处于10微米～45微米，流动性为12.4s/50g，松装密度为5.39g/cm³，能够满足增材制造、热喷涂、注射成形的需求。

实施例3

wmotanb难熔合金球形粉末的制备：

(1)将纯度>99.9％，粒度>75微米(＞200目)的氢化铌粉、氢化钽粉进行机械球磨，球磨时间为8小时，转速250r/min，球料比为10∶1，球磨后过筛获得粒径为2～5微米的金属氢化物粉末。

(2)将99.9％纯度的粒径为1～5微米的单质钼粉、1～5微米的钨粉及球磨后的氢化铌粉、氢化钽粉作为难熔合金原料粉末，按照原子百分比25％称量各成份原料，总质量为5kg，再将难熔合金粉末原料及总质量30％的无水乙醇和总质量4％的醋酸乙烯聚合物加入到搅拌球磨机中进行球磨得到难熔合金粉末浆料，控制球磨时间为4小时，转速150r/min，球料比为10∶1。

(3)将步骤(2)中得到的粉末浆料置于稳定运行的闭式循环离心喷雾造粒机中进行造粒，进口温度为175℃，出口温度为90℃，得到本实施例中球形的monbtaw难熔合金粉末团粒。

(4)将步骤(3)中得到的难熔合金粉末团粒使用200目和325目的筛网过筛，得到本实施例中通过200目筛网但未通过325目筛网的粉末团粒，在真空环境下保存，用于后续等离子球化。

(5)将步骤(4)中得到的过筛粉末团粒置于稳定运行的等离子球化设备中，于氩气保护下进行球化，得到本实施例中的wmotanbv难熔合金球形粉末，离子球化设备的功率为15kw，送粉速率为100g/min，氩气保护流量为100slpm，氢气流量为80slpm

图5为本实施例中制备得到的wmotanb难熔合金球形粉末的微观形貌照片，由图5可知，难熔合金粉末球形度好，表面光洁度好，粒度分布均匀。经检测，本实施例制备得到的wmotanbv难熔合金球形粉末的氧含量约为350ppm，粒径处于10微米～55微米，流动性为8.4s/50g，松装密度为7.91g/cm³，能够满足增材制造、热喷涂、注射成形的需求。

对比例1

wmotanbv难熔合金球形粉末的制备：

根据专利《一种难熔高熵合金球形粉末的制备方法》[cn201711309760.0]的技术方法，不经过制浆、喷雾造粒步骤，将球磨后的粉末直接送入等离子球化装置制备难熔合金球形粉末。其中粉末原料与实施例1中粉末原料保持一致。图6为本对比列1中制备得到的wmotanbv难熔合金球形粉末的微观形貌照片，由图6可知，所制备的球形粉末表面较为粗糙，粒径范围较大，部分粉末不规则，流动性较差(>16.3s/50g)，合金粉末的杂质含量较高，其中氧含量>5000ppm。

对比例2

wmotanb难熔合金球形粉末的制备：

根据本发明中的技术方法路线，其余规定条件不变，改变闭式循环离心喷雾造粒机的参数：进口温度为190℃，出口温度为110℃，结果喷雾造粒失败。得到的中间粉末团聚体流动性极差，难以进一步球化完成本发明中规定的技术方法路线。

对比例3

wmotanb难熔合金球形粉末的制备：

根据本发明中的技术方法路线，其余规定条件不变，改变等离子球化设备的参数：离子球化设备的功率为15kw，送粉速率为5g/min，氢气为15slpm，氩气保护流量为30slpm。图7为本对比例3中制备得到的wmotanb难熔合金球形粉末的微观形貌照片，由图7可知，部分粉末中间体尚未完成球化，停留在原始状态，不能得到本发明中预计的优质难熔合金球形粉末。

对比例4

其他条件与实施例1一致，仅是将纯度>99.9％，粒度>75微米(＞200目)的氢化铌粉、氢化钽粉与粒径为1～5微米的单质钼粉、1～5微米的钨粉、1～5微米的钒粉共同进行机械球磨，球磨时间为8小时，转速250r/min，球料比为10∶1。所得合金粉末球形度好，表面光洁度好，粒径分布均匀，杂质含量低。但经检测，所得部分球形粉末为铌、钽单质粉末；其余球形粉末则成分均匀性差，粉末与粉末之前存在较大差别，不能得到本发明中预计的优质难熔合金球形粉末对比例5

其他条件与实施例1相同，仅是均采用分别细化为1～5微米的单质铌粉、钽粉、钼粉、钨粉、钒粉，作为难熔合金原料粉末。所得wmotanbv难熔合金粉末球形度好，表面光洁度好，粒径分布均匀，处于10～45微米之间，流动性为7.92s/50g，松装密度为7.02g/cm³，但合金粉末的杂质含量较高，其中碳含量约为8000ppm，氧含量为6000ppm，同时原料成本过高，约为实施例1中成本的3～5倍，难以进行工业化批量生产。