一种热镀锌铝镁镀层钢及其制备方法与流程

本发明属于涂镀
技术领域：
，特别涉及一种热镀锌铝镁镀层钢及其制备方法。
背景技术：
：热镀锌是使熔融金属与钢基体反应而产生合金层，从而使钢基体和镀层二者相结合。热镀锌钢具有镀层均匀，附着力强，使用寿命长，制造过程简单，产品价格低等优点，在各种不同的工业，例如汽车工业、电器工业和建筑工业中的需求日益增加。为了改善热镀锌钢的耐蚀性，通过在纯锌镀钢中加入诸如镁、铝等元素来制造锌合金镀层钢，其中包括锌铝镁镀层钢。锌铝镁镀层钢被广泛用于汽车、建筑、家电等制造，然而，镀层中的铝、镁元素在空气中容易发生氧化，形成氧化物薄膜，氧化物薄膜容易导致镀层表面发暗，如果氧化薄膜厚度不均，则镀层表面发暗程度也会不同，使得这种镀层表面颜色无法满足使用需要，具有黑变缺陷，如图1所示。发明cn200810041723提供了一种抗黑变电镀锌钢板及其制造方法，该发明将电镀锌钢板放入含有ni2+的酸性溶液中浸泡1秒以上，然后表面涂油。该方法未能提供抗黑变锌铝镁镀层的制备方法和产品，而且ni2+具有环境毒性。发明cn201380081069提供了耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板及其制造方法，该镀锌钢板表面上为zn-al-mg-si合金镀层，镀层上形成包含al的覆膜，al的覆膜由包含鳞片状的al粒子的绝缘物质构成。该发明的产品表面涂覆有绝缘物质，因而难以用于需要进行表面电泳处理的汽车领域。发明cn201610737502提供了一种高耐蚀热镀锌铝镁镍稀土合金镀层钢板及其生产方法，通过在热镀锌铝镁镀层中添加微量ni元素并配合适量共存的mg元素，在镀层表面形成镁镍元素富集，有效提高钢板镀层表面耐氧化性，改善了钢板镀层的抗黑变性能和耐蚀性。因此该发明与发明cn200810041723的技术相近，同时添加ni会使得镀层中形成ni-al和ni-mg相，恶化镀层的耐腐蚀性。发明cn201610166546提供了一种热浸镀钢及其制造方法，通过在镀层中添加ca和/或ba以及li元素，达到了避免镀层出现黑变缺陷的目的。然而该方法要求在热浸镀锌合金镀浴中添加上述合金元素，而上述合金元素在高温下具有容易烧损以及容易燃烧的特点，生产安全风险较大，稳定控制难度较大。技术实现要素：针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种热镀锌铝镁镀层钢及其制备方法，以解决现有技术中热镀锌铝镁镀层钢表面出现黑变缺陷，影响美观，无法满足用户使用需求的问题。本发明通过以下技术方案来实现上述目的：一方面，本发明提供了一种热镀锌铝镁镀层钢，所述热镀锌铝镁镀层钢包括锌铝镁镀层，所述锌铝镁镀层的化学成分及其质量分数为：al：0.7～4％，mg：0.4～2％，其余为zn和不可避免的杂质。进一步地，所述化学成分中，al和mg的质量分数关系如下：若0.4％≤mg＜0.7％，al-mg≥0.3％；若0.7％≤mg＜1.0％，al-mg≥1.0％；若1.0％≤mg≤2.0％，al-mg≥1.5％。进一步地，所述锌铝镁镀层含有共晶组织，所述共晶组织体积分数小于15％。进一步地，所述共晶组织的体积分数小于13％。进一步地，所述共晶组织的体积分数小于10％。进一步地，所述热镀锌铝镁镀层钢还包括氧化膜，所述氧化膜厚度为10～100纳米，所述氧化膜孔隙率不超过0.1％。另一方面，本发明提供了一种热镀锌铝镁镀层钢的制备方法，所述方法包括，钢水冶炼后，获得板坯；将所述板坯依次进行加热、热轧、酸洗、冷轧，获得冷轧板；将所述冷轧板依次进行一次表面处理、热处理，获得热处理板；将所述热处理板依次进行热浸镀、后处理、二次表面处理和卷取，获得热镀锌铝镁镀层钢；所述热浸镀中，镀液的化学成分及其质量分数为：al：0.7～4％，mg：0.4～2％，其余为zn和不可避免的杂质。进一步地，所述化学成分中，al和mg的质量分数关系如下：若0.4％≤mg＜0.7％，al-mg≥0.3％；若0.7％≤mg＜1.0％，al-mg≥1.0％；若1.0％≤mg≤2.0％，al-mg≥1.5％。进一步地，所述后处理包括冷却处理，所述冷却处理的冷却速度为50～100℃/s。进一步地，所述二次表面处理包括表面氧化处理，所述表面氧化处理包括如下一种：阳极氧化处理、化学氧化处理、高温氧化处理。本发明的有益效果至少包括：本发明公开了一种热镀锌铝镁镀层钢及其制备方法，所述热镀锌铝镁镀层钢包括锌铝镁镀层，所述锌铝镁镀层各组分的质量百分数为，al：0.7～4％，mg：0.4～2％，其余为zn和不可避免的杂质。通过控制热浸镀镀液中的合金元素含量，来控制热镀锌铝镁镀层中的mg元素的含量，从而减少锌铝镁镀层进入薄液膜中的mg，这样，薄液膜中mg被氧化的氧化物减少，氧化物的氧原子空位减少，对可见光的吸收变少，色差几乎消失，避免了黑变缺陷的出现。所以，采用本方法制备的热镀锌铝镁镀层钢具有良好的抗黑变性能。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例的一种热镀锌铝镁镀层钢黑变缺陷图；图2为本发明实施例的一种热镀锌铝镁镀层钢的制备方法的工艺步骤图；图3为本发明实施例的一种热镀锌铝镁镀层钢表面正常图。具体实施方式下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：一方面，本发明实施例提供一种热镀锌铝镁镀层钢，所述热镀锌铝镁镀层钢包括锌铝镁镀层，所述锌铝镁镀层的化学成分及其质量分数为，al：0.7～4％，mg：0.4～2％，其余为zn和不可避免的杂质；锌铝镁镀层根据合金元素含量的不同，一般包含富锌固溶体相、锌铝固溶体相、富镁相等。锌铝镁镀层表面在大气中会形成薄液膜，镀层中的富镁相与富锌固溶体之间发生电化学反应，富镁相优先溶解释放出镁离子。镁离子在薄液膜中被氧化为镁的氧化物。由于薄液膜中溶解氧不足，因此氧化物中的氧原子位置存在空位，使得这种氧化物对可见光具有吸收作用，表现为灰黑色，见图1。因此，本发明中对镀层中的镁元素提出控制要求，要求镀层中的镁元素含量不超过2％。但是，如果镀层中镁元素含量低于0.4％，则锌铝镁镀层的耐蚀性又会被削弱。因而本发明要求镀层中镁元素含量范围为0.4％～2％，优选范围是0.4％～1.5％，更优选范围是0.4％～1.2％。锌铝镁镀层中的铝元素主要影响镀层的耐腐蚀性能和加工性能，铝含量太低会严重恶化耐蚀性，而铝含量超过4％，则会在镀层中出现脆性的铝锌化合物中间相，恶化加工性能。本发明中规定铝含量范围是0.7％到4％，优选范围是1.0％到4％，更优选范围是1.0％到3.5％。进一步地，所述化学成分中，al和mg的质量分数关系如下：若0.4％≤mg＜0.7％，al-mg≥0.3％；若0.7％≤mg＜1.0％，al-mg≥1.0％；若1.0％≤mg≤2.0％，al-mg≥1.5％。当锌铝镁镀层中的铝元素含量超过镁元素含量后，镁在富锌固溶体相以及锌铝固溶体中的固溶度增加，同时富镁相中的mg的比例下降，这样富镁相进入薄液膜中mg也减少。因此本发明中同时对铝元素和镁元素的相互关系提出要求，要求铝元素含量高于镁元素含量。而且，随着镀层中的镁元素含量增加，铝元素的增加量应当超过镁元素的增加量。具体而言，当镁元素含量在0.4％～0.7％之间时，铝元素应当比镁元素至少多0.3％；当镁元素含量为0.7％～1.0％之间时，铝元素需要比镁元素至少多1.0％；当镁元素含量为1.0％～2.0％之间时，铝元素应当比镁元素至少多1.5％。进一步地，所述锌铝镁镀层含有共晶组织，所述共晶组织体积分数小于15％。进一步地，所述共晶组织的体积分数小于13％。进一步地，所述共晶组织的体积分数小于10％。锌铝镁镀层的表层微观组织也对黑变反应有直接影响。锌铝镁镀层的表层组织通常由大块的富锌固溶体组织以及少量细小的共晶组织构成，其中共晶组织中含有锌铝固溶体、富锌固溶体以及富镁相。共晶组织中的富镁相与富锌固溶体之间发生电化学反应，富镁相优先溶解释放出镁离子，镁离子在薄液膜中被氧化为镁的氧化物。由于薄液膜中溶解氧不足，因此氧化物中的氧原子位置存在空位，使得这种氧化物对可见光具有吸收作用，表现为灰黑色。因此本发明同时对表面层中的共晶组织含量提出控制要求，要求共晶组织比例小于15％，优选的共晶组织比例小于13％，更优选的共晶组织比例小于10％。进一步地，所述热镀锌铝镁镀层钢还包括氧化膜，所述氧化膜厚度为10～100纳米，所述氧化膜孔隙率不超过0.1％。为了进一步消除锌铝镁镀层中富镁相带来的不利影响，本发明中提出在锌铝镁镀层钢板表面覆盖一层氧化膜，氧化膜能够阻断共晶组织与大气之间的电化学反应联系，削弱电子和氧原子的扩散速度，使得富镁相中的镁不会与氧形成氧化物。为了达到阻挡氧原子的扩散，氧化膜必须具有一定的厚度。本发明中规定氧化膜的厚度必须超过10纳米。但是，如果氧化膜厚度太厚，则氧化膜本身吸收光的作用会导致镀层表面也会变暗，因此本发明中规定氧化膜厚度不超过100纳米。氧化膜的孔隙率也是影响氧原子在氧化膜中扩散速率的重要因素。氧原子在孔隙中的扩散速率是在氧化膜晶格中扩散速率的10万倍，因此本发明要求将氧化膜的孔隙率降低到0.1％以下，优选的孔隙率应不超过0.02％，更优选的孔隙率不超过0.005％。另一方面，本法实施例还提供了上述的一种热镀锌铝镁镀层钢的制备方法，图2为本发明实施例的一种热镀锌铝镁镀层钢的制备方法的工艺步骤图，结合图2，所述方法包括，s1，钢水冶炼后，获得板坯；将所述板坯依次进行加热、热轧、酸洗、冷轧，获得冷轧板；s2，将所述冷轧板依次进行一次表面处理、热处理，获得热处理板；s3，将所述热处理板依次进行热浸镀、后处理、二次表面处理和卷取，获得热镀锌铝镁镀层钢；所述热浸镀镀液中各组分的质量百分数为，al：0.7～4％，mg：0.4～2％，其余为zn和不可避免的杂质。根据合金元素含量的不同，一般包含富锌固溶体相、锌铝固溶体相、富镁相等。锌铝镁镀层表面在大气中会形成薄液膜，镀层中的富镁相与富锌固溶体之间发生电化学反应，富镁相优先溶解释放出镁离子。镁离子在薄液膜中被氧化为镁的氧化物。由于薄液膜中溶解氧不足，因此氧化物中的氧原子位置存在空位，使得这种氧化物对可见光具有吸收作用，表现为灰黑色。因此，本发明中通过以上工序及热浸镀镀液合金元素含量的控制，在热处理板表面形成特定mg含量的锌铝镁镀层，从而减少锌铝镁镀层进入薄液膜中的mg，这样，薄液膜中mg被氧化的氧化物减少，氧化物的氧原子空位减少，对可见光的吸收变少，色差几乎消失，避免了黑变缺陷的出现。。锌铝镁镀层中的铝元素主要影响镀层的耐腐蚀性能和加工性能，铝含量太低会严重恶化耐蚀性，而铝含量超过4％，则会在镀层中出现脆性的铝锌化合物中间相，恶化加工性能。因此，本发明中规定热浸镀镀液中铝含量范围是0.7％到4％，优选范围是1.0％到4％，更优选范围是1.0％到3.5％。进一步地，所述化学成分中，al和mg的质量分数关系如下：若0.4％≤mg＜0.7％，al-mg≥0.3％；若0.7％≤mg＜1.0％，al-mg≥1.0％；若1.0％≤mg≤2.0％，al-mg≥1.5％。热浸镀镀液的合金组分含量决定了锌铝镁镀层的合金组分含量，当锌铝镁镀层中的铝元素含量超过镁元素含量后，镁在富锌固溶体相以及锌铝固溶体中的固溶度增加，同时富镁相中的mg的比例下降，这样富镁相进入薄液膜中mg也减少。因此本发明中同时对铝元素和镁元素的相互关系提出要求，要求铝元素含量高于镁元素含量。而且，随着镀层中的镁元素含量增加，铝元素的增加量应当超过镁元素的增加量。在热浸镀镀液中，当镁元素含量在0.4％～0.7％之间时，铝元素应当比镁元素至少多0.3％；当镁元素含量为0.7％～1.0％之间时，铝元素需要比镁元素至少多1.0％；当镁元素含量为1.0％～2.0％之间时，铝元素应当比镁元素至少多1.5％。进一步地，所述后处理包括冷却处理，所述冷却处理的冷却速度为50～100℃/s。凝固过程的快速冷却能够显著提高镁元素在初始凝固的富锌固溶体中的固溶度，从而减少共晶组织的析出量。在实际生产中，快速凝固的冷却速度必须达到50℃/s以上才能明显抑制镁元素从富锌固溶体中偏聚析出为共晶组织。然而，如果冷却速度过高，则会导致镀层中的热应力过大，容易在后续使用中出现镀层开裂。进一步地，所述二次表面处理包括表面氧化处理，所述表面氧化处理包括如下一种：阳极氧化处理、化学氧化处理和高温氧化处理。通过表面氧化处理可以再所述锌铝镁层表面获得均匀覆盖的氧化膜。本发明公开了一种热镀锌铝镁镀层钢及其制备方法，通过控制热浸镀镀液中的合金元素含量，来控制热镀锌铝镁镀层中的mg元素的含量，从而减少锌铝镁镀层进入薄液膜中的mg，这样，薄液膜中mg被氧化的氧化物减少，氧化物的氧原子空位减少，对可见光的吸收变少，色差几乎消失，避免了黑变缺陷的出现。同时，本发明还提出了控制共晶组织的体积比例和氧化膜的厚度、气孔率，来进一步提高热镀锌铝镁镀层钢的抗黑变性能。采用本发明制备的热镀锌铝镁镀层钢不仅具有优异的抗黑变性能，同时具有良好的耐蚀性，且生产方便，适合大范围推广。下面将结合具体的实施例，对本发明的技术方案做进一步说明，本发明共有19个实施例，10个对比例，具体制备方法包括，s1，钢水冶炼后，获得板坯；将所述板坯依次进行加热、热轧、酸洗、冷轧，获得冷轧板；所述冷轧板的厚度为1.50mm、宽度为1200mm，所述冷轧板材质为cq级别；s2，将所述冷轧板依次进行一次表面处理、热处理，获得热处理板；s3，将所述热处理板依次进行热浸镀、后处理、二次表面处理和卷取，获得热镀锌铝镁镀层钢，见图3；所述热镀锌铝镁镀层钢的锌铝镁镀层厚度为10微米。实施例1至实施例19，对比例1至对比例10的具体工艺参数控制详见表1、表2，实施例1至实施例19，对比例1至对比例10制备得到的热镀锌铝镁镀层钢的特征详见表3。表1表2项目镀液al含量/％镀液mg含量/％冷却速度/℃·s-1二次表面处理实施例10.70.460阳极氧化处理实施例20.80.450化学氧化处理实施例30.90.570高温氧化处理实施例410.650阳极氧化处理实施例51.20.650化学氧化处理实施例61.40.670高温氧化处理实施例71.80.770阳极氧化处理实施例820.780化学氧化处理实施例92.30.8100高温氧化处理实施例102.8150阳极氧化处理实施例1131.350化学氧化处理实施例123.11.290高温氧化处理实施例133.51.550阳极氧化处理实施例143.81.870化学氧化处理实施例154250阳极氧化处理实施例163.8250化学氧化处理实施例173.11.560高温氧化处理实施例182.5150阳极氧化处理实施例191.70.760化学氧化处理对比例10.20.420高温氧化处理对比例20.30.730阳极氧化处理对比例31.20.860化学氧化处理对比例41.50.860高温氧化处理对比例52.41.710阳极氧化处理对比例63.215化学氧化处理对比例75.12.410阳极氧化处理对比例8425化学氧化处理对比例94.53.150高温氧化处理对比例103.52.450阳极氧化处理表3项目表面共晶组织比例/％氧化膜厚度/纳米氧化膜孔隙率/％实施例110100.1实施例210200.02实施例38200.08实施例412300.09实施例513350.002实施例613500.003实施例715400.008实施例881000.03实施例98800.08实施例1012900.02实施例1113700.07实施例127400.009实施例1312500.006实施例1411150.002实施例1514300.004实施例1613400.003实施例1712200.07实施例1810700.03实施例198600.04对比例11650.12对比例21440.12对比例312150.7对比例415200.32对比例519200.54对比例620400.78对比例717500.08对比例8192000.14对比例9163000.34对比例101470.34需要说明的是，氧化膜层厚度采用x射线光电子能谱进行测量，定义从表面到氧原子百分数浓度降低到1％位置的深度为氧化膜层厚度。对采用表2中的工艺参数制备的实施例1至实施例19，对比例1至对比例10的热镀锌铝镁镀层钢进行抗黑变性评估、外观亮度评价、锌铝镁镀层脆性评价和耐蚀性评估。抗黑变性评估是将实施例和对比例制备的热镀锌铝镁镀层钢试样进行nahco3处理(在0.2mol/l的nahco3溶液中浸泡10mins后漂洗烘干)，在湿热(rh＝95％，t＝50℃)条件下放置一周，观察其黑变反应。通过色差仪测量处理前后的试样色度l*，由处理前后的色度差δl*＝试验前l*-试验后l*来评价热镀锌铝镁镀层钢的抗黑变性，本发明采用优秀、良好、合格、较差和差对应不对的色度差，详见表4所示。表4优秀△l*≤10良好10＜△l*≤12合格12＜△l*≤15较差15＜△l*≤17差△l*＞17外观亮度评价是对采用色差仪，测量实施例和对比例制备的热镀锌铝镁镀层钢试样，根据测量的色度l来评估外观亮度，本发明中外观亮度与色度的对照关系如表5。表5较暗l＜60一般60≤l＜70较亮l≥70锌铝镁镀层脆性评价是将实施例和对比例制备的热镀锌铝镁镀层钢试样进行折弯试验，折弯试验的执行标准为gb/t232，弯曲半径为1.5mm，弯曲角度为180°。弯曲后观察试样外缘表面形貌，本发明中试样外缘表面形貌与评价结果的对应关系见表6。表6良好没有出现裂纹合格距离边部3mm范围内存在裂纹，其他位置没有裂纹不合格在距离边部3mm范围之外出现裂纹耐蚀性评估是采用gb/t10125标准中规定的中性盐雾试验方法，对实施例和对比例制备的热镀锌铝镁镀层钢试样进行处理，根据试验出现红锈的时间评价耐蚀性，本发明中出现红锈的时间与耐蚀性评价标准的对照关系见表7。表7○出现红锈时间超过700小时，耐蚀性优秀□出现红锈时间超过600小时不足700小时，耐蚀性良好■出现红锈时间超过500小时不足600小时，耐蚀性一般●出现红锈时间不足500小时，耐蚀性较差采用上述的抗黑变性评估、外观亮度评价、锌铝镁镀层脆性评价和耐蚀性评估方法，对实施例和对比例制备的热镀锌铝镁镀层钢进行处理，结果如表8所示。表8项目抗黑变性外观亮度锌铝镁镀层脆性耐蚀性实施例1合格较亮良好□实施例2良好较亮良好□实施例3良好较亮良好□实施例4优秀较亮良好□实施例5良好较亮良好□实施例6合格较亮良好□实施例7良好较亮良好□实施例8优秀一般良好□实施例9优秀一般良好○实施例10合格一般良好○实施例11良好一般良好○实施例12优秀较亮良好○实施例13合格较亮良好○实施例14合格较亮合格○实施例15合格较亮合格○实施例16合格较亮合格○实施例17合格较亮良好○实施例18良好一般良好○实施例19优秀较亮良好○对比例1差较亮良好●对比例2差较亮良好■对比例3较差较亮良好□对比例4差较亮良好□对比例5差较亮良好○对比例6差较亮良好○对比例7差较亮不合格○对比例8差较暗不合格○对比例9较差较暗不合格○对比例10差较亮合格○根据表8中的数据可知，实施例制备的热镀锌铝镁镀层钢，其抗黑变性100％达到了合格水平，有21.05％处于优秀水平；外观亮度为一般或较亮；锌铝镁镀层脆性100％达到了合格水平，68.4％处于良好水平；耐蚀性为57.89％处于优秀水平，42.11处于良好水平。对比例制备的热镀锌铝镁镀层钢，其抗黑变性处于差或较差的水平，且大部分为差；外观亮度有20％较暗，80％较亮；锌铝镁镀层脆性有30％不合格，其余为良好或合格；耐蚀性有10％处于较差水平，10％处于一般水平，20％处于良好水平，60％处于优秀水平。由以上数据可知，相对于现有技术，本发明制备的热镀锌铝镁镀层钢，具有良好的抗黑变性，同时还具有外观亮度高、锌铝镁镀层脆性低、耐腐蚀等优秀的综合性能。最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。当前第1页12