一种调湿控释型气相缓蚀剂的制作方法

本发明涉及金属腐蚀与防护技术领域，具体涉及气相缓蚀剂。

背景技术：

金属的腐蚀现象极其普遍，全世界因为金属腐蚀而损耗的金属每年达1亿吨以上，其中大气腐蚀是最广泛存在的一种腐蚀形式，所造成的损失约占整个金属腐蚀损失的一半以上。由于地下蕴藏的可开采的金属总量是有限的，因此有效减少金属腐蚀对减少经济损失、缓解资源危机是十分重要的。

为了减少金属的腐蚀损失，现在已开发出了许多金属腐蚀防护技术，如电镀、涂装、喷塑、缓蚀等，其中气相缓蚀技术由于操作简便、应用范围广、能有效抑制大气腐蚀的而受到人们的持续关注。

气相缓蚀技术就是利用气相缓蚀剂即vci(volatilecorrosioninhibitor)对金属进行防护的一种技术，其原理是vci具有一定的挥发性，能够挥发出一种可溶于水的特殊气体，附着在金属表面形成一层保护膜，将金属基体与腐蚀介质隔开，切断金属阳极区域的电子通过腐蚀介质向阴极区域移动的电子通路，从而抑制腐蚀电化学反应的发生，同时也阻挡了一些加速金属腐蚀的物质侵蚀金属表面。

气相缓蚀技术与其他金属防腐技术相比，具有以下优点：

(1)由于气相缓蚀剂是告它自行挥发出具有缓蚀作用的气体来延缓金属腐蚀的，不受金属结构和形状的限制，特别适合于结构形状比较复杂的金属件。

(2)适用面广，即可用于大型机械设备，又可用于微小的精密仪器仪表，还可用于输气管道内壁的防腐。

(3)使用方便，不需特殊的工艺设备。

(4)成本低、防锈期长，气相防锈封存成本是防锈油脂封存的20％～50％，是涂油防锈封存的7％～17％，但封存保护期却长达5年以上。

气相缓蚀技术的核心是vci对金属的缓蚀作用，经过半个多世纪的发展，已开发出了品种繁多的vci，对这些vci对金属的缓蚀作用进行了较为透彻的研究，又通过复配技术开发出了各种各样的复合型气相缓蚀剂以满足不同的需求。但在这些研究中基本上忽略了空气中的湿度对vci缓蚀效果的影响，由于在实际应用场合，虽然基本属于密闭环境，但无法做到与外界大气完全隔绝，因此大气中的湿度对vci的缓蚀效果或多或少都会产生影响，这也是相同的vci在不同的地方会产生不同的缓蚀效果的原因。

目前，普遍认为，大气中的湿度越低，越有利于抑制金属腐蚀，在干燥的环境中应用vci应该有更好的缓蚀效果。然而，经过我们大量的实际应用结果来看，似乎不完全如此。当环境的湿度过高时，金属的腐蚀趋势加大，vci的缓蚀效果会变差，但当环境湿度过低时，金属的腐蚀趋势减弱，但vci的缓蚀效果也出现减弱现象，尤其是当初次使用vci时的环境湿度过低，则金属缓蚀作用明显减弱。这主要是因为vci在金属表面形成保护膜是以金属表面存在水膜为前提的，vci溶解于金属表面的水膜中，离解出特征离子基团，该基团吸附在金属表面上从而形成保护层，当环境中的湿度过低进，难以在金属表面形成完整的水膜，因而也难以形成完整的保护膜，所以vci对金属的缓蚀作用反而减弱了。

由于目前开发的气相缓蚀技术中，都未考虑环境中的湿度对缓蚀效果的影响，因此未对环境湿度进行调控，使得当环境湿度过高或过低时，都起不到充分的缓蚀保护。另一方面，现有的气相缓蚀技术都是利用vci的自然挥发过程，对其挥发速度并不加以控制，这样就造成当温度较低时，因vci挥发出的量不够而使其缓蚀效果受到影响，而当温度较高时，vci挥发量又过多，超过了金属缓蚀所需的量，造成vci的无谓损失，减少了vci的保护期。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题就是提供一种调湿控释型气相缓蚀剂，具有调节环境湿度功能，且能控制vci挥发速度。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种调湿控释型气相缓蚀剂，由20％～80％质量份数的多孔性吸湿材料、5％～20％质量份数的气相缓蚀剂纯品和10～60％质量份数的去离子水组成。

可选的，所述多孔性吸湿材料是硅胶粉末、膨润土、蒙脱石、沸石、白炭黑中的一种。

可选的，所述气相缓蚀剂纯品是四唑衍生物、咪唑衍生物、苯并三氮唑衍生物、2,3-二氮杂萘及其衍生物、苯并噻唑衍生物、吗啉低聚物、植酸、硅酸钠、钨酸钠、丙氨酸、苯甲酸钠或铵盐中的至少一种。

可选的，所述气相缓蚀剂纯品为咪唑衍生物、植酸和钨酸钠的混合物，且质量比例为咪唑衍生物:植酸:钨酸钠＝5:2:3。

可选的，各组分的质量百分比为：多孔性吸湿材料70％、气相缓蚀剂纯品10％、去离子水20％。

可选的，各组分的质量百分比为：多孔性吸湿材料50％、气相缓蚀剂纯品15％、去离子水35％。

可选的，各组分的质量百分比为：多孔性吸湿材料30％、气相缓蚀剂纯品20％、去离子水50％。

本发明采用上述技术方案，具有如下有益效果：

1、本发明提供的复合气相缓蚀剂具有空气湿度调节功能，吸湿材料对环境中水分的吸收不是一个单向的吸湿过程，而是一个吸湿和放湿同时存在的动态平衡过程，当吸湿材料的吸湿速度与放湿速度相等时，环境中的湿度不再发生变化，此时的环境湿度称之为当前条件下的平衡湿度。当环境中的湿度大于平衡湿度时，吸湿材料的吸湿速度大于放湿速度，结果环境中的湿度下降，最终达到平衡湿度；同样地，当环境中的湿度变小时，吸湿材料的放湿速度就会大于吸湿速度，结果环境中的湿度就会上升，最终也达到平衡湿度。

吸湿材料的平衡湿度与吸湿材料的本身性质、吸湿材料中的含水率、环境温度等因素有关，制备调湿控释型气相缓蚀剂选用的吸湿材料可以认为是无水的，通过添加去离子水的量就可以控制最终调湿控释型气相缓蚀剂的含水率。

因此，可以根据不同的应用场合的环境湿度选用合适的含水率的调湿控释型气相缓蚀剂，在投放初期可以保证环境的湿度快速形成保护膜，在后期可以保持环境湿度在一个合适的范围内，防止环境湿度过高而加速腐蚀，减弱vci的缓蚀效果。

2、本发明提供的复合气相缓蚀剂具有控释功能，一般气相缓蚀剂都是直接挥发，挥发的速度和量只与环境温度和环境中vci的浓度有关，当环境温度过高时，会造成vci释放速度过快且量过大，造成学浪费。而本发明提供的调湿控释型气相缓蚀剂中，由于吸湿材料都具有羟基基团，这是吸湿材料具备良好吸湿性能的基本条件，由于这些羟基基团的存在，使得吸湿材料的多孔通道具有优良的亲水性，这些羟基基团可以通过氢键的作用把水分子拉进多孔通道的内部。

因此，可以通过吸湿性多孔材料丰富的孔隙结构及表面羟基基团的物理化学作用，起到缓慢释放vci的作用。

3、本发明提供的复合气相缓蚀剂原料,包括气相缓蚀剂纯品、多孔性吸湿材料来源充分，制备简单，使用方便，防锈期长，应用范围广，尤其适用于电力系统的钢管杆内壁的腐蚀防护。

本发明的具体技术方案及其有益效果将会在下面的具体实施方式中进行详细的说明。

附图说明

图1为本发明实施例涉及的现场试验空气湿度实时监测曲线。

具体实施方式

下面对本发明实施例的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。

目前，气相缓蚀技术未充分考虑环境湿度的影响从而使vci在环境湿度过高或过低情况下的缓蚀效果不佳；另一方面vci自身挥发速度受环境温度较大，使得在环境温度过低或过高时，要么缓蚀效果不佳，要么造成vci浪费的弊端。本发明旨在解决现有技术的不足，提供一种具有调节环境湿度功能，且能控制vci挥发速度的调湿控释型气相缓蚀剂及其制备方法。

实施例一

一种调湿控释型气相缓蚀剂，由20％～80％质量份数的多孔性吸湿材料、5％～20％质量份数的气相缓蚀剂纯品和10～60％质量份数的去离子水组成。

其中，所述多孔性吸湿材料是硅胶粉末、膨润土、蒙脱石、沸石、白炭黑中的一种。这些多孔载体具有丰富的孔隙结构，表面积极大，可以吸附水分子。载体的含水率与环境的湿度存在一个平衡关系，根据这个平衡关系就可以利用这些载体来调节环境中的湿度。多孔性吸湿材料不仅有发达的孔隙，比表面积大，而且表面还有许多羟基基团，该基团可以和气相缓蚀剂的官能团以氢键、范德华力等形成吸附在一起，从而在温度高的时间，可以起到缓慢释放的效果。

其中，所述气相缓蚀剂纯品是四唑衍生物、咪唑衍生物、苯并三氮唑衍生物、2,3-二氮杂萘及其衍生物、苯并噻唑衍生物、吗啉低聚物、植酸、硅酸钠、钨酸钠、丙氨酸、苯甲酸钠或铵盐中的至少一种。在这些vci纯品中，有的可以单独使用，如四唑衍生物、咪唑衍生物、苯并三氮唑衍生物、2,3-二氮杂萘及其衍生物、苯并噻唑衍生物等；有的必须与其他vci或助剂复配使用，如植酸、硅酸钠、钨酸钠、丙氨酸、苯甲酸钠或铵盐等。由于不同的vci具有各自的优缺点，因此复配得到的复合vci因具有协同作用而往往具有比单独使用的vci具有更好的缓蚀效果。上述气相缓蚀剂纯品也可以是其他目前已开发成功的任何水溶性气相缓蚀剂，均为市售产品，可以通过市场采购得到。

在本实施例中，所述气相缓蚀剂纯品为咪唑衍生物、植酸和钨酸钠的混合物，且质量比例为咪唑衍生物:植酸:钨酸钠＝5:2:3。这个比例是通过复配实验所测得的缓蚀性结果而来。

具体实例1：各组分的质量百分比为：多孔性吸湿材料70％、气相缓蚀剂纯品10％、去离子水20％。

具体实例2：各组分的质量百分比为：多孔性吸湿材料50％、气相缓蚀剂纯品15％、去离子水35％。

具体实例3：各组分的质量百分比为：多孔性吸湿材料30％、气相缓蚀剂纯品20％、去离子水50％。

吸湿材料的平衡湿度与吸湿材料的本身性质、吸湿材料中的含水率、环境温度等因素有关，制备调湿控释型气相缓蚀剂选用的吸湿材料可以认为是无水的，通过添加去离子水的量就可以控制最终调湿控释型气相缓蚀剂的含水率。

实施例二

一种调湿控释型气相缓蚀剂制备方法，由20％～80％质量份数的多孔性吸湿材料、5％～20％质量份数的气相缓蚀剂纯品和10～60％质量份数的去离子水制备。

其制备方法包括如下步骤：

步骤1：将所述气相缓蚀剂纯品加入到所述去离子水中，加热溶解；

步骤2：保持温度不变，加入所述去离子水体积0.2～2倍的助溶剂，使所述气相缓蚀剂纯品全部溶解；

步骤3：将所述多孔性吸湿材料加热至相同温度；

步骤4：在搅拌下，将上述已溶解的气相缓蚀剂溶液加入到上述已升温至相同温度的多孔载体中，搅拌均匀；

步骤5：将上述搅拌均匀的混合物进行低温真空干燥，除去全部助溶剂，得到所述调湿控释型气相缓蚀剂。

其中，所述助溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种。或者其能与水互溶且沸点低于水的有机溶剂。

所述气相缓蚀剂纯品的溶解温度为40～90℃，优选60～80℃。

所述低温真空干燥温度控制在40℃以下，真空度控制在-90kpa以下。

具体实例1

本实施例涉及的调湿控释型气相缓蚀剂包括45％质量份数的沸石粉末、15％质量份数的四唑类气相缓蚀剂纯品、40％质量份数的去离子水，按以下步骤制备：

步骤1：将15g四唑类气相缓蚀剂纯品加入到40g去离子水中，升温至75℃，搅拌溶解；

步骤2：保持75℃温度不变，加入20ml丙酮，搅拌使固体物全部溶解，得到气相缓蚀剂溶液；

步骤3：将45g沸石粉末升温至75℃；

步骤4：在强力搅拌下，将上述气相缓蚀剂溶液加入到上述已升温到75℃的沸石粉，持续搅拌直至形成均一的固体粉末；

步骤5：将上述固体粉末置于真空干燥箱中，温度控制在40℃以下，抽真空至-90kpa以下，持续干燥16小时，将丙酮全部抽出，得到流动性相当好的调湿控释型气相缓蚀剂。

实例2～4：

改变不同的组分和工艺条件，按照实施例二的制备方法，制备不同的调湿控释型气相缓蚀剂，具体条件参照表1：

表1

实例5：调湿控释型气相缓蚀剂的挥发性能测试

分别取实例1～4制备的调湿控释型气相缓蚀剂各10g，放于50ml小烧杯中，分别编号为1#、2#、3#和4#。同时取市售的vci4201气相缓蚀剂10g放于50ml小烧杯作为对照。将上述5个小烧杯置于鼓风干燥箱内，于25℃在常压和最大鼓风量的条件下放置96小时，每隔24小时称重一次，计算失重率。然后改变鼓风干燥箱的湿度为45℃、60℃重复上述测试过程，结果如表2所示：

表2

测试结果表明，本发明提供的调湿控释型气相缓蚀剂都具有与市售的商品类似的挥发性，可以在腐蚀防护初期快速挥发形成保护氛围，在金属表面形成保护膜，之后挥发速度减缓并保持稳定进行长久保护。从结果中还可以看出，本发明提供的调湿控释型气相缓蚀剂具有明显的控释作用，低温时可以加快挥发速度，而在高温时能够抑制挥发速度，使不同温度下的挥发速度趋于稳定，这样可以在低温时也能提供足够的保护，而在高温时不至于挥发速度过快而造成气相缓蚀剂的浪费。

气相缓蚀剂纯品的挥发速度取决于气相缓蚀剂本身的挥发性能和挥发表面积，对于调湿控释型气相缓蚀剂来说，除了上述两个因素外，还有多了一个吸湿材料孔道内的气相缓蚀剂向材料表面的扩散速度，当温度高时，气相缓蚀剂纯品本身的挥发性很好，在吸湿材料表面的气相缓蚀剂纯品一下子挥发光了，这时就需要多吸湿材料孔道内部的气相缓蚀剂通过扩散作用向表面扩散来补充，由于孔道内的羟基基团的阻滞作用，使得扩散速度跟不上挥发速度，所以气相缓蚀剂的宏观挥发速度就受扩散速度控制而与其他的两个因素无关，气相缓蚀剂纯品的挥发速度就受到了抑制；而在低温时，气相缓蚀剂纯品的挥发性很弱，表面的气相缓蚀剂挥发速度小于吸湿材料孔道内气相缓蚀剂纯品的扩散速度，所以此时气相缓蚀剂纯品的挥发速度就与挥发表面积有关了，由于多孔性吸湿材料的表面积是气相缓蚀剂纯品的表面积的成百上千倍，所以调湿控释型气相缓蚀剂的宏观挥发速度就比气相缓蚀剂纯品的挥发速度大得多，使不同温度下的挥发速度趋于稳定，这样可以在低温时也能提供足够的保护，而在高温时不至于挥发速度过快而造成气相缓蚀剂的浪费。

实例6：现场挂片试验

自制现场试验装置：取完全相同的三根镀锌钢管，分别编号1#、2#和3#，上面加盖，防止雨水进入钢管内，内置湿度在线监测系统的湿度传感器和a3钢试片挂架，挂上经相同方法和步骤处理的a3钢试片并称重。其中1#钢管内什么也不加作为空白组，2#钢管内加入1g市售vci4201气相缓蚀剂作为对照组，3#钢管内加入4g上述实施例4制备的调湿控释型气相缓蚀剂(气相缓蚀剂的有效成份为1g)。

湿度监测：将此三个自制的现场试验装置置于室外，在24小时内每隔2小时记录一次三个钢管内的湿度数据，监测一天。监测结果如图1所示。

现场试验：将上述试验装置放置于室外，经过六个月后，取出观察试片。

结果分析：从空气湿度实时监测曲线可以看出，空白组和对照组的空气实时监测曲线完全重合，说明对照组的气相缓蚀剂没有任何湿度调节作用。而试验组的空气湿度曲线明显要比对照组和空白组平缓得多。当环境湿度高时，调湿控释型气相缓蚀剂能够吸收环境中的水分，降低环境中的湿度；当环境湿度低时，调湿控释型气相缓蚀剂中所含水分能够释放到环境中，使环境中的湿度提高，从而实现对环境湿度的调节，保证气相缓蚀剂可以在适宜的湿度环境中给予金属充分的保护。

从六个月取出的钢试片也可以看出，空白组的1#钢试片表面已有严重锈蚀；对照组的2#钢试片锈蚀明显减少，只有少量锈点；而试验组的3#钢试片则锈点更少，表明比对照组有更好的缓蚀作用。经称量试片的腐蚀失重并计算后可得，对照组的缓蚀效率为81.4％，而试验组的缓蚀效率高达89.9％，表明本发明提供的调湿控释型气相缓蚀剂具有更好的缓蚀效果，特别适用于受外界大气影响比较大的应用场合的金属缓蚀保护，比如电力系统的钢管内壁。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。